納米材料論文

第十一章納米金屬材料

發(fā)展歷史較長(zhǎng)：20世紀(jì)80年代，r教授提

出納米晶體材料的概念，并首次獲得納米金屬Ag、Cu、

Al等塊體材料。

研究意義：

①納米材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征（晶粒尺寸在納米量

級(jí)，含有大量的內(nèi)界面），為深入研究界面結(jié)構(gòu)與性能提

供了良好的條件。

②由于納米材料表現(xiàn)出一系列優(yōu)異的理化及力學(xué)

性能，從而為提高材料的綜合性能，發(fā)展新一代高性能

材料創(chuàng)造了條件。

一、納米金屬材料的制備

二、金屬納米晶體的微觀結(jié)構(gòu)

三、金屬納米晶體材料的性能

四、金屬納米晶體材料的進(jìn)展

一、納米金屬材料的制備

1.納米晶體材料（微晶粒）的主要制備技術(shù)

①金屬蒸發(fā)凝聚—原位冷壓成型法：

Gleiter最早發(fā)展的技術(shù)

德國(guó)科學(xué)家格萊特1984年制備出了第一塊納米結(jié)

構(gòu)材料。格萊特將粒徑為6納米大小的鐵粒子壓制成形，

燒結(jié)得到納米微晶體塊，成為納米材料的開山之作。

先制備出納米尺

度的超微粒子（在惰

性氣氛中使金屬受熱

升華，將蒸發(fā)的金屬

氣相凝結(jié)成納米尺度

的超微粒子，并聚集

在LN

2

冷阱壁上），

在保持其表面清潔的

情況下將粒子冷壓成

塊，形成了由納米尺

寸晶粒組成的多晶體

（取下超細(xì)粒子并在

高真空下進(jìn)行原位冷

壓（壓力約1-5GPa）成塊，可獲得毫克級(jí)三維納米晶體

樣品。

?方法不斷發(fā)展：

通過(guò)改進(jìn)使金屬升華的熱源及方式（電磁感應(yīng)加熱、

等離子體法、磁控濺射法等），可獲得克級(jí)到幾十克級(jí)的

納米晶體樣品，從而使許多力學(xué)性能測(cè)試成為可能。

?局限：工藝設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)量極低；更重要的是納米晶

體樣品中存在大量的微孔隙（幾納米到幾微米），對(duì)結(jié)構(gòu)

性能的研究和提高不利。

②機(jī)械研磨法（mechanicalattrition）

與超細(xì)粉冷壓法同為外壓力合成（形成內(nèi)界面）

③非晶晶化法（crystallizationmethod）

通過(guò)相變形成納米晶的內(nèi)界面

④沉積法（depositionmethod）

界面形成由沉積合成。

?針對(duì)不同用途，各方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。

2.塊狀致密納米晶體材料合成研究

①目標(biāo)：

獲得大尺寸的納米晶體樣品，其中界面清潔致密、

無(wú)微孔隙、晶粒細(xì)小均勻。

②途徑：

?超細(xì)粉冷壓法：改進(jìn)使金屬升華的熱源及方式，可大

幅度提高超微粉體的產(chǎn)量，為制備大尺寸納米晶體樣品

提供了條件。

冷壓成型的樣品密度較低，采用熱壓(hotpressing)

技術(shù)進(jìn)行嘗試，可獲得相對(duì)密度達(dá)97.8—98.5%（晶粒

尺寸保持在10nm左右）的納米Cu和Pd樣品。

?機(jī)械研磨法：可獲得大量具有納米晶體結(jié)構(gòu)的粉末材

料。盡管由于其污染和氧化問(wèn)題會(huì)對(duì)一些基礎(chǔ)問(wèn)題的探

索不利，但仍有一些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：工藝較簡(jiǎn)單，可合成

的納米材料種類眾多，尤其是能合成一些金屬化合物

（Ti-Al、Fe-Cr-Al）和固溶體（Fe-Cu、Fe-Al）等其他

方法難以制備的材料，且這些材料因具有獨(dú)特性能（如

Ti-Al有良好的高溫韌性）而有良好的應(yīng)用前景。

對(duì)球磨納米粉末，用不同的壓制成型技術(shù)合成密實(shí)

的塊狀樣品：振動(dòng)波壓實(shí)（shockwavecompaction）、熱

擠壓（warmextrusion）、熱靜壓（hotisostaticpressing）、

燒結(jié)鍛（sinterforging）及利用相轉(zhuǎn)變的熱壓實(shí)（hot

pressingutilizingphatransformation）。

?大尺寸納米晶體材料的直接制備

i）利用電解沉積技術(shù)，制備出厚—2mm的塊狀

納米晶體材料，其組織結(jié)構(gòu)均勻密實(shí)。已獲得單質(zhì)（Ni、

Co、Pd），合金（Ni-P、Ni-Fe、Ni-Fe-Cr）和復(fù)合材料

等不同類型的材料。

ii）快凝技術(shù)，獲得直徑在厘米級(jí)的棒狀非晶態(tài)合金樣

品；熱壓技術(shù)，將非晶態(tài)合金條帶和粉末壓結(jié)成完全密

實(shí)的塊狀非晶態(tài)樣品，再利用非晶完全晶化法，得到三

維大尺寸納米晶體材料。

③現(xiàn)狀：

至今仍不能制備出大量的塊狀樣品，對(duì)結(jié)構(gòu)性能和

應(yīng)用的研究都不利。

?盧柯小組發(fā)展的非晶完全晶化制備致密納米合金的

方法已與惰性氣體蒸發(fā)后原位加壓法、高能球磨法成為

當(dāng)前制備金屬納米塊材的三種主要方法之一。

二、金屬納米晶體的微觀結(jié)構(gòu)

研究集中在三個(gè)方面：晶界結(jié)構(gòu)、晶粒結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)

穩(wěn)定性（熱穩(wěn)定性問(wèn)題）。

1.晶界結(jié)構(gòu)

類氣態(tài)結(jié)構(gòu)?近粗晶晶界結(jié)構(gòu)

?界面結(jié)構(gòu)與界面性能和熱力學(xué)特性密切相關(guān)。

測(cè)量、研究納米晶體的界面性能和熱力學(xué)參量，可

推斷出界面結(jié)構(gòu)?界面結(jié)構(gòu)依賴于晶粒大小

晶粒很小時(shí)，界面能態(tài)很低。

[在非晶晶化法制得的無(wú)微孔隙的納米晶體樣品（Ni-P、

TiO

2

、單質(zhì)Se、單質(zhì)Pd）中測(cè)得]

?超細(xì)粉冷壓制得的樣品中有大量微孔隙，界面特性難

以精確測(cè)定。

2.晶粒結(jié)構(gòu)

納米尺寸晶粒的結(jié)構(gòu)與完整晶格差異很大。

?Ni

3

P、Fe

2

B化合物的點(diǎn)陣常數(shù)研究：a可增大0.37%，

c減小0.13%（晶粒小于10nm時(shí)）。故納米晶粒發(fā)生

嚴(yán)重的晶格畸變，總的單胞體積有所膨脹。

?單質(zhì)納米晶體Se中，晶粒小于10nm時(shí)，晶格膨脹

高達(dá)0.4%。

?不同的納米晶材料表現(xiàn)出不同的晶格畸變效應(yīng)：

嚴(yán)重塑性形變法（一定應(yīng)力拉伸時(shí)產(chǎn)生極大的伸長(zhǎng)

量）制得的納米晶體Cu表現(xiàn)為晶格收縮。

?晶格畸變現(xiàn)象與樣品的制備過(guò)程、熱歷史、微孔隙等

多因素有關(guān)，有待進(jìn)一步深入研究其本質(zhì)原因及對(duì)納米

晶性能的影響。

3.結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（熱穩(wěn)定性問(wèn)題）

納米晶中大量晶界處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，在適當(dāng)外界

條件下將向較穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)或穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化：一般表現(xiàn)為固

溶脫溶、晶粒長(zhǎng)大、相轉(zhuǎn)變?nèi)N形式。

①多晶體晶粒長(zhǎng)大理論：

晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力反比于其晶粒尺寸，隨晶粒尺寸

減小，晶粒長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力顯著增大。

故在常溫下，納米晶粒也難以穩(wěn)定?

但是，實(shí)驗(yàn)表明，納米晶體具有很好的熱穩(wěn)定性。

絕大多數(shù)納米晶體在室溫下形態(tài)穩(wěn)定不長(zhǎng)大，有些納米

晶粒長(zhǎng)大溫度在1000K以上。

?對(duì)于單質(zhì)納米晶體，熔點(diǎn)越高的物質(zhì)晶粒長(zhǎng)大溫度越

高，約在0.2-0.4Tm之間，比普通多晶體的再結(jié)晶溫度

（0.5Tm）略低。

納米Cu：393K（0.28Tm）納米Fe：473K（0.26Tm）

納米Pd：523K（0.29Tm）納米Ge：300K（0.25Tm）

?少量雜質(zhì)的存在可提高金屬納米晶體的熱穩(wěn)定性：

Ag納米晶中加入7.0%的氧，其晶粒長(zhǎng)大溫度從

423K提高到513K。

?合金納米晶體，晶粒長(zhǎng)大溫度往往較高，大于0.5Tm。

納米Ni

80

P

20

：620K（0.56Tm）

12nm的TiO

2

納米晶接近普通多晶的熱穩(wěn)定性。

?合金及化合物納米晶體晶粒長(zhǎng)大的激活能往往較高，

接近相應(yīng)元素的體擴(kuò)散激活能；而單質(zhì)納米晶體的長(zhǎng)大

激活能則較低，與界面擴(kuò)散激活能相近。

不能沿用經(jīng)典的晶粒長(zhǎng)大理論，存在一些未被認(rèn)識(shí)

的納米晶體結(jié)構(gòu)的本質(zhì)影響因素：如界面能降低、晶格

畸變等，本質(zhì)結(jié)構(gòu)特征影響熱穩(wěn)定性。

?在不同晶粒尺寸的Ni-P納米晶體中發(fā)現(xiàn)一種反常的

熱穩(wěn)定性現(xiàn)象：晶粒尺寸越小，納米晶體的穩(wěn)定性越好，

表現(xiàn)為晶粒長(zhǎng)大溫度及激活能升高。

②其它結(jié)構(gòu)失穩(wěn)

晶粒長(zhǎng)大只是納米晶體結(jié)構(gòu)失穩(wěn)的表現(xiàn)形式之一，

納米晶體在外場(chǎng)（熱、壓力等）作用下也有可能發(fā)生如

晶粒形態(tài)變化、溶質(zhì)偏聚、第二相析出等微觀結(jié)構(gòu)變化

過(guò)程，進(jìn)而使其性能發(fā)生明顯變化。

三、金屬納米晶體材料的性能

大量的內(nèi)界面?與常規(guī)多晶體不同的理化性能

1.微孔隙及雜質(zhì)對(duì)納米晶體材料性能的顯著影響

?惰性氣體冷凝+原位冷壓合成

?有微孔隙的塊體材料

納米晶Pd的比熱容比粗晶體的高50%；

納米Cu的熱膨脹系數(shù)比粗晶Cu高1倍多，

強(qiáng)度/硬度隨樣品的密度升高而增大。

?無(wú)微孔隙的納米晶Ni-P、Se、Ni，比熱容僅比同成分

的普通多晶體高2%；無(wú)孔隙的納米Ni晶體的熱膨脹系

數(shù)、彈性模量、居里溫度等均與粗晶Ni完全相同。

?納米晶體中的微孔隙對(duì)材料的力學(xué)等特性有顯著影

響。

2.反常的力學(xué)特性

納米晶體材料的超細(xì)晶粒及多界面特性，使其可能

表現(xiàn)出反常的力學(xué)特性。

如：強(qiáng)度/硬度與晶粒尺寸的關(guān)系——Hall-Petch關(guān)

系在納米晶中，有時(shí)正常：

k>0，d減小?H

v

增加

有時(shí)反常：隨著晶粒尺寸的減小，其強(qiáng)度/硬度降低

如利用非晶晶化法獲得的無(wú)孔隙納米晶體單質(zhì)、合

金、金屬間化合物：

?Fe-Si-B、Fe-Cu-Si-B納米晶，為正常H-P關(guān)系

?單質(zhì)納米晶Se樣品，9-15nm和15-25nm范圍內(nèi)

有兩段斜率明顯不同的H-P關(guān)系曲線

在納米Cu、Ni、TiAl、Ni-P中均發(fā)現(xiàn)偏離正常的

H-P規(guī)律；納米晶Fe-Mo-Si-B、NiZr樣品中，既存在正

常H-P關(guān)系（k>0），也存在反常H-P關(guān)系（k<0）。

?納米晶材料的反常H-P關(guān)系對(duì)傳統(tǒng)的材料強(qiáng)化理論

提出了挑戰(zhàn)，認(rèn)為晶格畸變可能對(duì)納米晶力學(xué)性能的變

化有貢獻(xiàn)。受樣品制備及性能測(cè)試技術(shù)的限制，有關(guān)結(jié)

果和認(rèn)識(shí)都有待深入。

四、金屬納米晶體材料的進(jìn)展

1.低溫超延展性

bcc金屬普遍存在低溫脆性，包括金、銀。但納米

金屬銅、鉻交替的多層結(jié)構(gòu)（單層均為金屬納米晶的

Cu/Cr交替的疊層結(jié)構(gòu)）在LHe溫度下具有極高的延展

性。隨晶粒尺寸的減小，有強(qiáng)度與韌性同步提高的異常

特性

隨晶粒尺度減小，常規(guī)金屬材料的強(qiáng)度增加（正常

H-P關(guān)系），但韌性下降，所以這是一個(gè)新特性、新規(guī)律！

納米晶Cu/Nb疊層結(jié)構(gòu)在極低溫下也發(fā)現(xiàn)了超延展

性。

2.工業(yè)應(yīng)用

納米金屬微粉在工業(yè)上已經(jīng)開始應(yīng)用。

如作為化工催化材料、敏感（氣、光）材料，吸波

材料、阻熱涂層材料等方面。但三維尺寸納米晶體材料

的應(yīng)用尚待進(jìn)一步開發(fā)。

加拿大等人利用電解沉積法發(fā)展了Ni基合

金納米晶體，作為耐磨涂層（在Nd-Fe-B磁體表面）、

耐磨耐蝕防擴(kuò)層材料（核能發(fā)電機(jī)管道），已取得明顯效

益。

HerbertGleiter教授

Gleiter教授是德國(guó)Leopoldina科學(xué)院院士，美國(guó)科

學(xué)院院士,美國(guó)工程院院士。1998年Gleiter教授與Lehn

教授（諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者）和Fenske教授一起在德國(guó)

Karlsruhe研究中心建立了納米技術(shù)研究所，并任所長(zhǎng)。

Gleiter教授于2004年4月被聘為國(guó)家納米科學(xué)中心第

一屆學(xué)術(shù)委員會(huì)委員。

Gleiter教授曾長(zhǎng)期從事金屬中晶界與界面研究，

1980年首次提出納米晶材料（NanocrytallineMaterials）

的概念，1984年制備出了第一塊納米結(jié)構(gòu)材料，成為納

米材料的開山之作。他還探索了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了其

界面的奇異結(jié)構(gòu)和特異而優(yōu)越的性能，開創(chuàng)了納米材料

研究領(lǐng)域，推進(jìn)國(guó)際納米科技研究的快速發(fā)展。

Gleiter教授研究成果顯著，在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表

學(xué)術(shù)論文350多篇，出版專著7部，并先后獲得歐洲材

料聯(lián)合會(huì)金獎(jiǎng)、德國(guó)Leibniz獎(jiǎng)、德國(guó)材料科學(xué)學(xué)會(huì)Heyn

獎(jiǎng)、美國(guó)礦物金屬與材料學(xué)會(huì)TMS獎(jiǎng)、日本金屬學(xué)會(huì)

年度獎(jiǎng)等20多項(xiàng)重要的國(guó)際學(xué)術(shù)獎(jiǎng)。

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