磁化焙燒產品冷卻氧化過程中的相變行為研究--菱鐵礦

2023年12月7日發(作者：孤注一擲什么意思)

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Series No. 522 金屬礦 山總第522期2019 年第 12 期December

2019 METAL MINE

磁化焙嬈產品令卻氧化it歿中的

相變行務所究一爰攸礦秦彩霞1摘要孫永升2陳毅琳1唐曉玲1朱霞麗1秦麗娜1(1.酒泉鋼鐵集團有限責任公司，甘肅嘉峪關735100;2.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819)磁化焙燒工藝作為處理難選鐵礦資源的有效工藝，近年來在菱鐵礦資源開發中的應用研究取得了巨

大進展。在菱鐵礦磁化焙燒的工業化生產中，焙燒產品的冷卻是影響焙燒產品品質的重要環節。以西北某礦區菱

鐵礦為研究對象，通過揀選一強磁選一重選流程得到純度為80.6%的菱鐵礦作為試驗物料進行磁化焙燒，考察了

惰性氣氛冷卻、水淬冷卻、空氣氣氛冷卻對焙燒產品的影響，深人研究了空氣氣氛冷卻方式下，焙燒產品在不同氧

化溫度、氧化時間條件下的氧化行為和相變情況。結果表明：焙燒產品在惰性氣氛冷卻和水淬方式冷卻過程中基

本不發生氧化反應；在空氣冷卻方式下，氧化溫度和氧化時間對菱鐵礦磁化焙燒產品的影響顯著；在氧化溫度為

100 T，焙燒產品基本不發生氧化；在氧化溫度高于300 T，焙燒產品開始發生明顯氧化；氧化溫度為500 X：、氧化

時間2.5 min時，焙燒產品中的磁鐵礦全部被氧化。磁化焙燒產品氧化后生成a-Fe203和Y-Fe203兩種鐵物相，在氧化

反應過程中先生成Y-Fe2〇3，后生成a-Fe203。試驗結果可以為菱鐵礦磁化焙燒工藝的優化提供參考。關鍵詞菱鐵礦磁化焙燒冷卻氧化反應

7-Fe203

a-Fe203中圖分類號TD925.7 文獻標志碼A 文章編號100M250(2019)-12-079-05DOI

10.19614/.201912014Study on Pha Transition Behavior of Siderite Magnetized Roasting Productsduring Cooling and OxidationQin

Caixia1

Sun

Yongsheng2

Chen

YiLin1

Tang

XiaoLing1

Zhu

Xiali1

Qin

Lina1

(. Jiuquan Iron and Steel Group Co.，Ltd. ,Jiayuguan 135YQQ，China;2.

School of Resources and Civil Engireering, Northeastern University, Shenyang 110819, C/irna)Abstract Magnetized roasting process is an effective process for the treatment of refractory iron ore resources. In recent

years, the application rearch in the development of siderite resources has also made great progress. In the industrial produc-tion of magnetite roasting of siderite, the cooling mode is an important part affecting the quality of the roasting products. Tak-ing the siderite in a mining area in the northwest as the rearch object, a siderite with a purity of 80.6% is obtained through

the sorting-high intensity magnetic-gravity paration process. The effects of inert atmosphere cooling, water quenching and air

atmosphere cooling on the roasting products were investigated and the oxidation behavior and pha transition of the roasted

products under different oxidation temperature and oxidation time were deeply investigated. The results showed that the cool-ing products were rarely oxidized in the inert atmosphere or in water cooling. In air atmosphere cooling process, the results

were greatly influenced by the oxidation temperature and oxidation time. At the oxidation temperature of 100

°Cy the roasted

products did not substantially oxidize. At oxidation temperatures above 300

°C, the rested products began to undergo signifi-cant oxidation. When the oxidation temperature is 500

X., the oxidation time is 2.5 min, the magnetite in the roasted products

were completely oxidized. The magnetized roasting products were oxidized to a-Fe203 and y-Fe203. In the oxidation reaction

process, y-Fe203 appeared firstly and then a-Fe203 generated. The experiment results can provide theoretical basis for the pro-cess optimum of refractory iron ore magnetic ds Siderite, Magnetic roasting, Cooling, Oxidation,y-Fe20,, a-Fe203收稿日期

2019-10-10作者簡介秦彩霞（丨965—），女，工程師:? 79 ?總第522期金屬礦山2019年第12期近年來，國內鐵礦石進口需求日益增長，鐵礦石

的供需矛盾突出。而我國的菱鐵礦資源儲量居世界

前列，但受到傳統分選技術和成本限制，菱鐵礦資源

整體利用率低W。因此，實現以菱鐵礦、鮞狀赤鐵礦、

褐鐵礦為代表的復雜難選鐵礦石的高效開發利用對

我國鋼鐵行業的健康發展具有重要意義。磁化焙燒技術是處理低品位、弱磁性、難選鐵礦

石的有效工藝:2]。菱鐵礦經過磁化焙燒，礦石中的弱

磁性菱鐵礦可以轉化成磁性更強的磁鐵礦。目前，

國內以東北大學、中科院過程工程研究所、長沙礦冶

研究院為代表的多家科研單位和大專院校科研機構

圍繞復雜難選鐵礦石流態化磁化焙燒工藝與裝備展

開了大量研究[wl。東北大學韓躍新課題組提出了

“預熱一蓄熱還原一再氧化”懸浮磁化焙燒新工藝，

并建成了 500

kg/h復雜難選鐵礦石懸浮磁化焙燒一

高效分選半工業試驗平臺，為菱鐵礦資源的開發利

用提供了示范。在工業應用方面，酒泉鋼鐵（集團）

有限責任公司已建成165萬t/a的粉礦懸浮磁化焙燒

工業化生產線[6]。在菱鐵礦的磁化焙燒工藝生產中，鐵物相的精

準調控是決定最終產品品質的重要因素，其中焙燒

產品冷卻是重要環節之一。目前，國內已應用的鐵

礦石磁化焙燒工藝多采用水封水冷的冷卻方式，但

該技術在干旱缺水地區的應用具有一定的局限性。

菱鐵礦焙燒產品在不同冷卻方式下最終產品的晶體

結構、磁化性質有很大的差異。已有學者對菱鐵礦

焙燒產品在空氣氣氛下的干法冷卻進行了一定探

索，空氣氣氛下冷卻在技術上具有可行性，然而關于

菱鐵礦焙燒產品在不同冷卻方式下的基礎研究還不

完善[M]。因此，本文采用懸浮磁化焙燒工藝對我國

西北某礦區菱鐵礦開展試驗，探究焙燒產品在冷卻

過程中的被氧化情況及其相變行為，分析7_Fe20，和

成分含量成分含量表1菱鐵礦礦樣的化學成分分析

Table 1 Chemical composition analysis ofthe siderite sample

TFe38.87P0.01FeO48.62K200.05425 000

20 000

趔 15 000

%MgO5.41Ig37.66Si〇22.40Na2〇0.017A12030.66MnO2.08CaO0.56BaO0.61S0.139_ 10 00010 20 30 40 50 60 70 8026!

i°)圖1試驗礦樣的XRD分析圖譜

Fig. 1 XRD analysis spectrum of the siderite sample?一菱鐵礦；?一石英類質同象形式存在。礦樣鐵化學物相分析結果見表2。表2鐵化學物相分析結果

Table 2 Iron chemical pha analysis results

鐵物相磁性鐵中鐵碳酸鐵中鐵赤（褐、鏡）鐵礦中鐵硫化鐵中鐵硅酸鐵中鐵總鐵含量分布率%0.2137.320.100.110.1037.840.5598.640.260.290.26100.00由表2可知，礦樣中的鐵主要賦存在碳酸鐵中，

其鐵含量為37.32%,鐵分布率為98.64%;其他形式的

鐵物相含量較低，其中磁性鐵、赤(褐、鏡)鐵礦、硫化

鐵和硅酸鐵的含量分別為0.21%、0.10%、0.11%和0.10%〇為探明菱鐵礦礦樣在還原加熱過程中分解的溫

度條件，采用同步熱分析儀(Ar氣氛)對礦樣進行差

熱分析，升溫速率為20

t/niin,測試結果如圖2所示。

由試驗結果可知，在500~700丈之間明顯有吸熱峰產

生，可以確定菱鐵礦分解反應主要發生在此溫度區

間。1.2試驗方法a-Fe20,的生成規律，以期為高效合理利用菱鐵礦資

源提供理論依據與技術支持。11.1試驗原料及方法

試驗原料試驗原料取自我國西北某礦區菱鐵礦礦帶，礦

樣經破碎(-5

mm)_磨礦(-0.074

mm占85%)_強磁

選一重選（搖床和重液）流程，最終獲得高品位菱鐵

礦產品作為試驗用樣。試驗菱鐵礦的化學成分分析

結果如表1所7K，XRD分析結果如圖1所tK。由表1和圖1可知：試驗礦樣全鐵品位為

38.87%，FeO含量為48.62%，鐵主要以菱鐵礦的形式

存在，菱鐵礦純度為80.6%;礦樣Si02含量2.40%,主

要脈石礦物為石英，礦石中Mg、Mn元素以菱鐵礦的

?

采用小型開啟式立式管式爐對礦樣進行恒溫磁

化焙燒，先用N2排空石英管中的空氣，當爐腔溫度升

到設定值時，快速加人10.0

g礦樣進行磁化焙燒試

驗，磁化焙燒條件為總氣量400

mL/min還原氣體C0

、濃度20%、保護氣體N2濃度80%、焙燒溫度550

t、焙

燒時間5

min，菱鐵礦經磁化焙燒后轉化為磁鐵礦。80 ?秦彩霞等：磁化焙燒產品冷卻氧化過程中的相變行為研究一菱鐵礦2019年第12期生氧化反應，但容易產生粉塵，產物FeO含量為

(s/^ee18.29%;在空氣氣氛冷卻條件下，產物FeO含量為

6.33%。對不同冷卻產物的比磁化系數進行測定，其

中惰性氣氛冷卻和水淬冷卻下的產物其比磁化系數

}/_^?0 100 200 300 400 500 600 700 800溫度/(t)Vkg,空氣氣氛冷卻的產物其比磁化系數為4.43x 10_4mVkg。對比

不同冷卻方式所得產物中FeO含量和冷卻產物的最

大比磁化系數可知，惰性氣氛冷卻方式和水淬冷卻

方式可以有效保護磁化焙燒所得磁鐵礦，防止磁鐵

礦在冷卻過程中發生氧化。2.2氧化溫度對冷卻產物的影響分別為5.14x

HTnvVkg和5.05x

圖2菱鐵礦在Ar氣氛中熱分析曲線

Fig. 2 Thermal analysis curve of the siderite sample

in Ar atmosphere將磁化焙燒結束后得到的高溫磁鐵礦進行不同條件

的冷卻試驗，冷卻過程中磁鐵礦與空氣接觸主要發

生如下反應：4Fe,04(

s)+02 (g) =6"y-F

e203 (s)

4Fe,04(s)+02(g)=6a-Fe203(s)7-Fe203 (s) =a-F

e20, (s)冷卻試驗主要包括惰性氣氛冷卻、空氣氣氛冷

卻和水淬冷卻。惰性氣氛冷卻方式是指在菱鐵礦磁

化焙燒反應后，通人惰性氣體(N2),使所得高溫磁鐵

礦在惰性氣氛下冷卻到室溫；空氣氣氛冷卻方式是

在菱鐵礦磁化焙燒反應后，所得高溫磁鐵礦先在惰

性氣氛下冷卻到一定溫度，再將磁鐵礦置于空氣中

自然冷卻；水淬冷卻方式是指在磁化焙燒反應后，直

接將高溫磁鐵礦迅速倒入水中進行冷卻。冷卻試驗

針對空氣氣氛冷卻過程中氧化溫度、氧化時間對磁

鐵礦氧化過程中礦物相變行為的影響開展了詳細的

研究，同時利用振動磁強計、穆斯堡爾譜等檢測手段

分析磁鐵礦向7-Fe20,及a-Fe203轉化過程的相變情

況。2試驗結果與分析試驗采用惰性氣氛冷卻、空氣氣氛冷卻和水泮

冷卻3種方式考察菱鐵礦磁化焙燒后的冷卻氧化行

為。試驗結果如表3所示。表3冷卻方式對冷卻產物的影響結果Table 3 Effect of cooling method on cooling products

%冷卻方式空氣冷卻水淬冷卻惰性氣氛冷卻TFe含量56.0456.6756.80FeO含量6.3318.2918.40當菱鐵礦磁化焙燒結束后,焙燒產物在惰性氣體

保護下分別冷卻至100

t、200

T：、300

T、400尤和

500

T，在設定溫度下通入空氣對焙燒產物進行恒溫

氧化，氧化時間為2.5

min,空氣流量為400

mL/min,氧

化結束后在惰性氣體條件下冷卻至室溫。不同氧化

溫度對冷卻產物的影響結果見表4,不同氧化條件下

冷卻產物的比磁化系數變化和鐵物相變化如圖3、圖

4所示。表4氧化溫度對冷卻產物影響結果

Table 4 Effect of oxidation temperature on

cooling products氧化溫度/t100TFe含量/%56.8256.7756.5856.2556.15FeO含量/%18.0215.1611.300.31<0.10.由表4可知：隨著氧化溫度的增加，冷卻產物中

FeO含量逐漸減少，磁鐵礦的被氧化程度不斷增加;

當氧化溫度從100

t增加到500

t時，冷卻產物TFe

品位從56.82%減少到56.15%，FeO含量從18.02%減

少至小于〇.1〇%。由此可知，在空氣氣氛下，氧化溫

度對磁鐵礦的相變行為影響顯著，當氧化溫度小于

100 1時，冷卻過程中磁鐵礦幾乎不發生氧化反應;

當氧化溫度升高到200~300

t時，冷卻過程中磁鐵礦

發生一定程度的氧化反應，但是氧化程度不完全；當

氧化溫度升高到400

T時，FeO的含量急劇減小，該溫

度區間時焙燒產品發生了激烈的相變；當氧化溫度為

500

T時，焙燒產品中的磁鐵礦基本被完全氧化。由圖3可知：隨著氧化溫度的增加，冷卻產物的

最大比磁化系數呈現明顯下降的趨勢；氧化溫度從

100尤增加到500

t時，冷卻產物比磁化系數從

5.11

x 10_4

nvVkg降低到 4.02

x 10-4

m-Vkg;其中氧化溫

度從300丈升高到400 1時，冷卻產物的比磁化系數

下降趨勢明顯增強，表明該溫度區間磁鐵礦的氧化?81 ?2.1冷卻方式對冷卻產物的影響由表3可知：不同冷卻方式對冷卻產物中FeO含

量有很大影響；惰性氣氛冷卻可以有效阻止磁鐵礦

在冷卻過程中與空氣的接觸，其冷卻產物為磁鐵礦,

FeO含量為18.40%;水淬冷卻可以縮短冷卻時間，使

焙燒產物迅速冷卻至室溫，其冷卻過程中幾乎不發總第522期屬2019年第12期To-

X3 0------------1------------'------------'------------'100 200 300 400 500氧化溫度/$氧化時間/min圖3氧化溫度對產物比磁化系數的影響

Fig. 3 Effect of oxidation temperature on product specific

magnetic susceptibility圖5氧化時間對產物比磁化系數的影響

Fig. 5 Effect of oxidation time on product specific

magnetic susceptibility90「

8o

loo「8o

6

4

21 403o

i 403o

%/*^dsiA0SJ-s

2o

1

oo

%/o2e—i、圖4氧化溫度對冷卻產物鐵物相組成的影響

Fig. 4 Effect of oxidation temperature on the content

of iron pha in cooling products■—y-Fe2〇3； ?

一a-Fe2〇3; ▲ —Fe3〇4；速率較快。由圖4可知：在氧化時間為2.5

min的條件下，隨

著氧化溫度的升高，磁鐵礦氧化程度明顯增加，氧化

a-Fe203含量呈現增加的趨勢；當氧

化溫度高于400丈時，磁鐵礦幾乎全部氧化，其氧化

產物為，此時7-Fe203含量達到最大

產物中值，溫度繼續增加，含量開始降低，而cx-Fe20,

含量一直增加，且ct-Fe203的增加量等于7-Fe203的

減少量，表明隨著氧化溫度的升高，氧化產物中的

7-Fe203發生晶格轉變生成了

a-Fe203。2.3氧化時間對冷卻產物的影響將菱鐵礦的磁化焙燒產物通入惰性氣體保護，

待溫度降低至400

t時，在恒溫條件下進行氧化時間

分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5

min的氧化試驗，空氣流

量為400

mL/niin，氧化結束后通人保護氣體冷卻至室

溫，試驗結果如表5所示，氧化時間對產物的比磁化

系數影響及產物中鐵物相的變化如圖5、圖6所示。表5氧化時間對冷卻產物影響結果Table 5 Effect of oxidation time on cooling products氧化時間/min0.51.01.52.02.5QQ7

o

2

1o

6oo5〇0.5 1.0 1.5 2.0 2.5°氧化溫度/T氧化時間/min圖6氧化時間對冷卻產物鐵物相組成的影響

Fig. 6 Effect of oxidation time on the composition of

the iron pha of the cooled product■—y-Fe2〇3; ? ~?-Fe2〇3; ▲ —Fe3〇4；由表5可知：隨著氧化時間的增加，磁鐵礦氧化

程度明顯增加；當氧化時間從0.5

min增加到2.5

min

時，產物中TFe品位從56.31%減少到56.08%，FeO品

位從2.99%降低到0.10%以下；氧化時間為0.5

min

時，產物中FeO品位僅為2.99%;至1.5

min時,磁鐵礦

基本被完全氧化。由圖5可知：隨著氧化時間的增加，氧化產物的

最大比磁化系數逐漸降低，當氧化時間由0.5

min增

加到2.5

min時，氧化產物的最大比磁化系數從

4.30

x 10"4

m3/kg 降低到 3.89

x

HT*

m3/kg。由圖6可知：氧化時間為0.5

min時，氧化產物中

Fe,04含量為13.93%;隨著氧化時間的增加，氧化產物

的Fe304含量逐漸減少，當氧化時間增加到1.5

min

時，產物中Fe,04被完全氧化；隨著氧化時間的增加,

焙燒產物中7-Fe2〇3呈現逐漸減少的趨勢，氧化產物

中a-Fe20,含量呈現逐漸增加的趨勢。3結論(1)菱鐵礦磁化焙燒產品冷卻過程中容易發生

氧化反應。冷卻方式、氧化溫度、氧化時間等因素對

氧化產品均存在較大的影響。其中惰性氣氛冷卻、

水淬冷卻可以有效隔絕空氣，焙燒產品基本不發生

氧化反應，而空氣氣氛冷卻時焙燒產品明顯發生氧

化反應。隨著氧化反應的進行，氧化產品中FeO含量

及氧化產品的比磁化系數降低，氧化過程中磁鐵礦TFe含量/%56.3156.1756.1456.1056.08FeO含量/%2.991.57<0.10<0.10<0.10? 82 ?秦彩霞等：磁化焙燒產品冷卻氧化過程中的相變行為研究一菱鐵礦與氧氣反應生成7-Fe203和a-Fe20，,同時也存在部分

7-Fe2〇3發生相變反應生成a-Fe20,。(2)在空氣氣氛冷卻時，氧化溫度和氧化時間對

焙燒產品物相轉變有顯著影響，隨著溫度的升高，氧

化產品的中磁鐵礦含量逐漸減少，產品磁性降低。

當氧化溫度為400

t、氧化時間為0.5

min時，冷卻產

品中磁鐵礦的氧化程度可達86%以上，氧化時間增

加到1.5

min時，產物中的磁鐵礦被完全氧化。參考文獻[1]

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