重組能

2023年12月24日發(fā)(作者：入住新房祝福語)

重組能分析方法

一吉林大學(xué)，段桂花

二面角分析法

3種蔥的衍生物的基態(tài)的優(yōu)化的結(jié)構(gòu)如圖3.1所示"基態(tài)，陽離子態(tài)和陰離子態(tài)的部分鍵長和二面角參數(shù)見表3.1"計算得到的分子的重組能列于表3.2"與晶體結(jié)構(gòu)相比,基態(tài)的DPPVAni中乙烯單元與蔥更趨于平面,而DTAnt和DHTAnt中的唾吩環(huán)與蔥環(huán)具有更大的扭轉(zhuǎn)角"這是由于晶體結(jié)構(gòu)中分子的排列受限的結(jié)果"與DPPVAnt基態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)相比,它的離子態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)變化不大,CZ一C3鍵長變短0.02入,而Cl一CZ鍵長增長0.02A,陽離子的構(gòu)型與基態(tài)構(gòu)型更為接近,陰離子的分子結(jié)構(gòu)變化更大些,分子有更好的平面性"分子結(jié)構(gòu)的變化與表3.2中計算得到的分子的重組能是一致的"DPPVAni的空穴和電子重組能分0.181eV和0.204eV,空穴和電子重組能相近,電子重組能稍大"而DTAnt和DHTAnt的離子態(tài)幾何構(gòu)型與基態(tài)構(gòu)型相比,變化較大,并且陽離子構(gòu)型要比陰離子構(gòu)型變化大,尤其是曝吩環(huán)與蔥環(huán)的二面角,這些結(jié)構(gòu)變化表明,它們的空穴重組能會大于電子重組能,這與計算得到的重組能的結(jié)果是一致的,DTAnt和DHTAnt空穴重組能大于電子的重組能"3種蔥的衍生物的電子重組能相近,和蔥的電子重組能也相差不大;而3種化合物的空穴重組能均大于蔥的空穴重組能,其大小順序為DPPVAni

利于空穴傳輸。

]LIAOYi(廖奕),SUZhong一Min(蘇忠民),CHENYa一Guang(陳亞光),KAN

物一He(l詞玉和),nuANHong一xia(段紅霞),QIUYong一Qing(仇永清).

v壽!NGRong一shun(王榮順).TD一DFTStL,dyonEleetronieSpectrum

ProPertyforBis(8一hydroxyquinoline)BerylliumandItsDerivatives.8一輕基

哇琳被及其衍生物電子光譜性質(zhì)的含時密度泛函理淪研究[.J.

ChineUniversities(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報)

超共軛或成鍵（直接分析原因）

化合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖見圖4.1"計算得到5個化合物的空穴和電子重組能列于表4.1"可以看出,5個化合物的空穴重組能均小于其電子的"。從重組能對電荷傳輸?shù)慕嵌瓤紤],這類化合物更利于空穴傳輸"。

BSBS和BTBT只是雜原子的硒和硫不同,結(jié)構(gòu)相似,由于錫原子較大,所以重組能較大一些,見表中C12BSBS和C12BTBT的重組能"引入取代基后的空間位阻一般增大,所以重組能會增大,但是對于化合物DNTT,其重組能卻較小,這是由于引入的側(cè)鏈與中心的BTBT形成一個更大的環(huán)狀二共扼體系,這使得電荷的共扼效果更好,更容易失去和得到電子;而對于引入苯環(huán)作為取代基的DPh一BSBS,與C12BSBS比,重組能變化較大,這是由于苯的空間位阻較大引起的"

二 NM方法

Au原子對并五苯傳輸性質(zhì)影響的理論探討

耿允

采用正則模式分析方法計算了體系1—5和并五苯的分子內(nèi)空穴重組能，結(jié)果列于圖4．對于基準(zhǔn)

物并五苯，計算結(jié)果與文獻(xiàn)[44，45]基本一致，其重組能的貢獻(xiàn)主要來源于分布在1500 cm一左右的C-C單雙鍵的伸縮振動．而引入一個Au原子后，重組能的貢獻(xiàn)向低頻區(qū)移動，同時在3000 cm一處也有少許貢獻(xiàn)．而對于并五苯-Au體系，盡管Au原子引入位置不同時其重組能的整體分布大致相同，但其值明顯不同．具體而言，體系1重組能與并五苯相比增加很小，但分布卻發(fā)生了很大的變化，即從并五苯在1200—1600 cm一區(qū)的集中分布轉(zhuǎn)變?yōu)橄虻皖l區(qū)(小于500 cm-1)和高頻區(qū)(大于3000 cm“)的分散分布；通過分析體系1的簡正振動模式可知，低頻區(qū)的貢獻(xiàn)主要來源于Au原子與并五苯片段問的伸縮振動，高頻區(qū)的貢獻(xiàn)主要來源于C—H之間的伸縮振動，可見Au原子對并五苯的重組能分布產(chǎn)生了很大的影響．對于體系2而言，重組能的情況與體系l基本相似，原因主要在于兩個體系中Au原子與并五苯之間均以o-成鍵方式存在，體系整體比較穩(wěn)定，二者的重組能值相比于并五苯改變不

大．而對于體系3和4而言，Au原子與并五苯之間的弱相互作用使體系失去電子后構(gòu)型，尤其是Au原子的位置會發(fā)生較大的改變，因而二者之間的伸縮振動貢獻(xiàn)很大，從而導(dǎo)致較大的重組能值，特別是體系4，其重組能值高達(dá)0．72 eV．因此，計算結(jié)果同時表明，并五苯．Au體系最為穩(wěn)定的構(gòu)型是體系1和2．此外，對于2個Au原子引入的體系5而言，體系相對穩(wěn)定，重組能值不大，約0．29 eV，在有機傳輸材料中比較常見．

三

分子結(jié)構(gòu)鍵長鍵角

苯．噻吩低聚物電子結(jié)構(gòu)及載流子傳輸性質(zhì)的理論研究

杜松松1”，趙蔡斌1，馬妍1，王文亮1

垂直電離能(IP。)、絕熱電離能(IP。)、空穴抽取能(HEP)、垂直電子親和勢(EA。)、絕熱電子親和勢(EA。)、電子抽取能(EEP)、空穴重組能(A。)及電子重組能(A。)等計算結(jié)果列于表4．為探討功能化方式對體系電子性質(zhì)的影響，將功能化前后體系垂直電離能之差(AIP。)、絕熱電子親和勢之差(AEAA)、空穴重組能之差(△A。)及電子重組能之差(△A。)的結(jié)果示于圖3

由表4可知，所設(shè)計化合物的電子重組能均小于空穴重組能，但兩者差距不是很大(10—

30meV)，說明這些化合物可能是良好的雙極傳輸材料．另外，由圖3(A)可知，引入炔鍵后，多數(shù)化合物的電離能有所降低(AIP。<0．15 eV)，而電子親和勢則明顯增加(O．17

四 HOMO和LUMO討論法

杜松松等：端基對二噻吩和苯并噻吩類共軛橋化合物電子結(jié)構(gòu)及載流子傳輸性能的影響

表 3 給出了各化合物的電離能(IPs)、電子親合勢(EAs)、抽取能(HEP/EEP), 空穴/電子重組能(λh/λe)等相關(guān)數(shù)據(jù). 從表 3 中數(shù)據(jù)看出, 端基或共軛橋?qū)?IP 與 EA影響的變化規(guī)律與HOMO和LUMO能級變化規(guī)律相符,如苯乙炔基取代苯乙烯基后, 相同共軛橋化合物的

HOMO 能級顯著降低, LUMO 能級基本不變, 反映在IP和 EA 上, 必然是 IP 顯著增大,

EA 基本相等. 對不同共軛橋化合物來說, 按 2T, TPT 和 PTP 次序 LUMO 能級逐漸升高,

EA 逐漸減小; HOMO 能級逐漸降低, IP 逐漸增大, 如 DPA2T, DPATPT 和 DPAPTP 的垂直電離能分別為 6.27, 6.42 和 6.55 eV, 垂直電子親合勢分別為 0.91,0.82和0.74 eV. 氟取代使LUMO與HOMO能級普遍降低, 必然引起 IP 和 EA 增大.

比較表3中的重組能λh/λe數(shù)據(jù)可知, 共軛橋相同時,苯乙炔基化合物的重組能均小于或等于苯乙烯基化合物, 與離子態(tài)結(jié)構(gòu)變化程度得到的結(jié)論一致, 這表明炔鍵比烯鍵有利于載流子的傳輸, 與 Yoshimoto 等報道的實驗結(jié)果相符[3]. 共軛橋不同時, λh/λe變化次序為

2T＞TPT＞PTP, 說明稠環(huán)共軛的剛性結(jié)構(gòu)更有利于載流子的傳輸. 分析表 3 數(shù)據(jù)還可發(fā)現(xiàn),

以 TPT 為共軛橋衍生物的λh與λe較為接近, 說明苯并二噻吩的空穴遷移率與電子遷移率相當(dāng), 有利于載流子的平衡傳輸, 提高傳輸效率. 例如, 在B3LYP/6-31G(d)水平上DPATPT的λh/λe為 0.21/0.22 eV, 小于已報道合成具有較高載流子遷移率(μ＝0.1 cm2/V.s)的 DSTPT 的 λh/λe (0.22/0.24 eV), 且λh與λe更為接近. 因此本文所設(shè)計的DPATPT很可能具有平衡的空穴和電子傳輸速率以及高于 DSTPT 的載流子遷移率, 同時具有強的抗氧化能力. 氟取代后體系的重組能均有所升高, 但電子重組能增大較多, 表明氟取代主要不利于電子傳輸.

五 綜合分析法

趙珊珊 吉林大學(xué)博士學(xué)位論文

重組能是分子傳輸能力的一個重要參數(shù)，它由兩部分組成：內(nèi)重組能和外重組能，分別來自分子內(nèi)的振動和周圍環(huán)境介質(zhì)貢獻(xiàn)。內(nèi)重組能可以看成是在分子傳遞一個電子或空穴過程中，由于分子構(gòu)型變化導(dǎo)致的能量變化，是分子傳輸電子或空穴過程中幾何振動扭曲程度一個量度。內(nèi)重組能越大，分子在傳遞電荷時，分子幾何扭曲程度越大，越不容易傳遞，相反的，內(nèi)重組能越小，越容易傳遞。外重組能是周圍介質(zhì)的極化影響。這個值一般很難計算，是當(dāng)今理論化學(xué)的一個挑戰(zhàn)。另外，相對于內(nèi)重組能，外重組能的數(shù)值很小，對整個重組能的貢獻(xiàn)很小。因此，本章忽略分子的外重組能，只考慮分子的內(nèi)重組能貢獻(xiàn)。我們優(yōu)化了陽離子和陰離子態(tài)的幾何構(gòu)型，Pt(CNtBu)2(CN)2的剛性結(jié)構(gòu)導(dǎo)致，分子在得失電子過程中結(jié)

構(gòu)變化主要發(fā)生在鍵長上。失去電子時，鍵Pt-C鍵長發(fā)生較大變化。鍵Pt-C1縮短0.044 ?，鍵Pt-C2增長0.043 ?。得到電子時，鍵長變化主要體現(xiàn)在鍵Pt-C和C-N上。這與前面的軌道分析結(jié)果是相一致的，HOMO主要有金屬Pt的dz2軌道組成，所以從HOMO軌道失電子必然導(dǎo)致與Pt鍵連的鍵長發(fā)生顯著變化；LUMO軌道分布在Pt和CN配體上，所以電子注入LUMO軌道導(dǎo)致Pt-C和C-N發(fā)生改變。基于優(yōu)化的分子構(gòu)型，用B3PW91絕熱勢能面方法計算分子的內(nèi)重組能，得到的空穴重組能和電子重組能分別為0.227 eV和0.245 eV。以上結(jié)果都表明電子和空穴在傳輸過程分子的結(jié)構(gòu)扭曲很小，表現(xiàn)了良好的電子和空穴

傳輸能力。采用非限制性的UB3LYP方法在6-31G(d)基組水平上，優(yōu)化了體系陰陽離子

的平衡結(jié)構(gòu)。分子的構(gòu)型為C2對稱性。基于優(yōu)化的構(gòu)型，用絕熱勢能面法計算內(nèi)重組能，得到的空穴重組能和電子重組能分別為0.144 eV和0.191 eV。一般而言，內(nèi)重組能是分子在傳遞電荷時，分子幾何扭曲程度的量度，內(nèi)重組能越小，越容易傳遞。Tdba較小的電子和空穴重組能表示分子在傳遞電荷，分子的幾何扭曲變形程度很小，有利于載流子傳輸。我們討論Tdba載流子傳輸過程中鍵長的變化，列于表4.4中。結(jié)果表明，在陰離子態(tài)，結(jié)構(gòu)變化主要發(fā)生在中心的三氮唑雜環(huán)上。在陽離子態(tài)，結(jié)構(gòu)的弛豫主要在外圍的苯環(huán)上。

基于優(yōu)化的分子基態(tài)和離子態(tài)構(gòu)型，用B3LYP絕熱勢能面方法計算分子的內(nèi)重組能，得到(ppy)2Ir(dipba)的空穴重組能和電子重組能分別為0.147 eV和0.195eV。一般而言，內(nèi)重組能是分子在傳遞電荷時，分子幾何扭曲程度的量度，內(nèi)重組能越小，越容易傳遞。(ppy)2Ir(dipba)較小的電子和空穴重組能表示分子在傳遞電荷，分子的幾何扭曲變形程度很小，這與(ppy)2

Ir(dipba)陰離子態(tài)和陽離子態(tài)幾何結(jié)構(gòu)變化的討論是相互一致的。其他基團的引入。例如：吸電子基團F取代和變換dipcca、tipg、dipdpg輔助配體都使電子和空穴的重組能增大。這是由于加入基團的振動對重組能有較大貢獻(xiàn)的原因。

2．重組能 眾所周知，大多數(shù)的共軛低聚物和高聚物在室溫條件下的電荷傳輸機理被假設(shè)為蛙跳機理。大量的實驗數(shù)據(jù)，特別是實驗上觀察到的熱力學(xué)現(xiàn)象，光譜等證實了這種假設(shè)。在共軛體系中兩個相鄰單元間，空穴遷移過程可以概括如下：

Μ +Μ→Μ+Μ(3.1)

其中 M 代表可以發(fā)生電荷遷移的中性物體，而 M+物體則含有一個空穴。如果溫度足夠高，那么根據(jù)經(jīng)典的 Marcus/Hush 模型，空穴 (或者電子)遷移速率為其中 T：溫度，Kb：

Boltzmann 常數(shù)，V：兩種物體 (即 M+和 M)之間的耦合矩陣元，主要由軌道重疊決定。λ：重組能，伴隨著電荷轉(zhuǎn)移時產(chǎn)生一種幾何弛豫而帶來的能量變化。由上式可見，λ 在指數(shù)上，影響很大，λ 愈小，K 愈大，即有效的傳輸要求有小的 λ。所以電荷傳輸可用 λ

來衡量，λ 愈小愈好。這里我們所說的重組能指的是內(nèi)部重組能，因為我們忽略了外部環(huán)

境的影響。那么對于空穴遷移來說重組能為：通過(3.4)和(3.5)式我們可以計算出所研究的這些含磷衍生物的空穴遷移和電子遷移所需的重組能。表 3-5 中列出了所研究分子 1，2a,b，3a,b 和 4a,b 的 λhole和 λelectron。我們知道很多因素象雜環(huán)效應(yīng)、雜原子取代基以及共軛鏈長度等對重組能都有重大的影響。從表 3-5 可以看出，這些分子的 λhole比 λelectron小的多，說明它們的空穴傳輸速率大于電子傳輸速率。隨著分子共軛鏈增長，分子

2a-4a 的 λhole和 λelectron都減小，二者之間相差約 0.2 eV。然而，分子 3b 和 4b 的 λhole和 λelectron之間相差約0.1 eV，說明同苯環(huán)相比，雜原子取代基噻吩可以更好的改善電荷遷移的平衡性，進(jìn)而提高 OLEDs 的性能。