漫談物理化學的發展及學科特點

2023年12月28日發(作者：節約近義詞)

漫談物理化學的發展及學科特點

2007化教一班 222 王祖龍

摘 要：經歷漫長而艱難的發展，物理化學終以一門新的學科出現。它具有自身獨特的特點，并在化學中占有極重要位置。隨著人們不斷的深入認識，越來越多地為人們服務。

關鍵詞：物理化學 形成 發展 學科特點 前景

世界的變化日新月異，尤其在當今，新興學科層出不窮，但統而觀之，它們有一個重要特點，即很多都是邊緣學科〔亦稱交叉學科，1926年美國首次出現〕——橫跨兩種或兩種以上基礎學科。邊緣學科的產生，是隨著人們對物質運動形式及固有次序的逐步揭示，是當基礎學科發展到一定階段時的必然結果，是人們知識的深化。

化學，在其漫長的發展歷程中，形成了自己獨有的特色，并且一直以來對于人類文明的發展起到了很大的推動作用。與此同時，一系列化學的分支學科也不斷形成，大大的豐富了化學知識，拓展了人們的眼界。在所有化學分支學科中，當屬物理化學最為重要。

而物理化學，作為最早形成的第一門邊緣學科，被稱為交叉學科的典范，是現代化學的核心內容和理論基礎，在基礎化學課程體系中起著龍頭作用。它的形成與發展經歷了較漫長而艱難的時期。

一、物理化學的形成與發展

“物理化學”這個術語曾在十八世紀首先被羅蒙諾索夫創用，但是它的主要研究方向和基本內容卻是在十九世紀下半葉才被確定下來。至今其研究內容也都是在當時的基礎上不斷深入發展的。對于物理化學的形成，不得不提到一個人——杰出的俄國一德國物理化學家奧斯特瓦爾德(Ostwald，W.F.，1853一1932)，他為物理化學作出了最偉大的奉獻，在1887年創辦了第一份名副其實的專業性期刊:德文的《物理化學雜志》(Zeitschrift physikalische

Chemie)121，標志著物理化學的形成.。奧斯特瓦爾德因此被稱為“物理化學之父”，也曾被列寧譽為“偉大的化學家和渺小的哲學家”。

在十九世紀下半葉以前的近代化學初期，化學家往往又是物理學家，他們研究的問題常常相互有關，相互滲透和相互補充。例如，1807年法國化學家蓋呂薩克觀測到氣體向真空膨脹后溫度沒有變化，于是物理學家便據此作出“氣體膨脹至真空沒有作功”這種結論。又如道爾頓，他起初是一位物理學家，后來才研究化學。他從長期觀測氣象著手，研究空氣組成并得出氣體的“微粒說”；再經過對碳的兩種氧化物以及多種氫化物的組成的化學分析實驗，在1804年正式提出倍比定律，后來將物理原子論(即哲學“微粒說”)發展成為“化學原子論” ，成為了近代化學誕生的標志。

到了十九世紀下半世紀，隨著工業生產力的發展，以及此前大量擁現的化學和物理學成就的逐步積累，近代化學迅速向專業化分工，化學家在研究方向及方法上和物理學家終于分道揚鐮。物理化學正是在這個時期開始獨立形成的。在這一時期，主要是以李比希和杜馬等為代表的有機化學家。有機化學取得了重大的成就，使得從類型理論向結構理論的發展逐步系統化。同時在這一時期，有少數化學家〔有的本來也就是物理學家和數學家〕關心物理學的理論和發現，這就使得化學和物理學相結合起來，例如拉烏爾(Raoutt，F.M，1830一1901，法國)、瓦格(Waage，P.1933一1990，娜威)、范霍夫(Van't Hoff，J.H.，1852一1911)

以及能斯特(Nernst，H.W.，1864一1941，德國)等。他們都為物理化學最終成為現代化學的一個獨立分支做出了開創性的工作，是初期物理化學的共同奠基人。

從道爾頓提出原子論以來，近代化學前期到奧斯特瓦爾德創辦《物理化學雜志》之間，有著許多與物理化學形成有關的十分重要的史實：

1、關于原子一分子學說

1803一1804年道爾頓提出原子學說，建立“化學原子論’的實驗基礎。1803年道爾頓

根據長期觀測大氣組成發現分壓定律，并借用古希臘的哲學原子說提出原子的稱謂。但他與哲學原子說的不同的是他提出了世界上第一張原子量表，使得原子學說有了定量描述。但道爾頓的化學原子論在事實上還是認為原子是不可再分的。1804年道爾頓又發現倍比定律并用原子學說給予成功的解釋，為原子學說找到間接的實驗基礎而得以確立。原子論促成化學從雜亂無章的定性的描述化學階段發展轉到定量的解釋化學的近代化學階段，這是物理化學作為邊緣學科與其它化學分支的不同之處。原子論表達了物理化學的學科特點，為物理化學的形成和發展奠定了基礎。1864年元素周期表(系)的發現標志著原子學說的成熟，又為物理化學的形成奠定了堅實的理論基礎。

1811年阿佛加德羅根據蓋呂薩克“氣體反應體積定律”進行合理推論，提出分子假說，同時還提出了阿佛加德羅定律。 1814年安培也提出了分子假說。在經過1827

年布朗運動的發現和1860年康尼查羅及1864年L·邁耶爾對分子學說的論證和宣傳后，分

子學說得到公認，成為了物理化學的基礎理論，但它和道爾頓的“化學原子論”不同，不屬化學范疇，而屬物理學的范疇，是“化學物理”的早期萌芽或叫“準化學物理”。此間焦耳、克勞修斯和麥克斯韋還共同完成了十八世紀伯努利和羅蒙諾索夫創立了的分子運動學說。

2、關于化學熱力學和化學動力學

1801年貝托雷(Berthollet，C.L，1748一1822，法國化學家)發表論文“親合力的研究”。1803年他又出版《化學靜力學》兩卷本，最早提出對于反應體系中各種物質反應方向和度“質量效應”(以及生成物揮發性和溶解度的效應)和“動態平衡趨勢” ，亦即質量作用定律在化學熱力學(化學平衡)上的涵義。1824年卡諾通過對蒸汽機的經典研究，提出關于熱機效率的卡諾原理及理想可逆過程的卡諾循環;1834年克拉貝龍繪出卡諾循環的P一V圖并利用卡諾原理研究汽一液平衡，得出克拉貝龍方程;1836年赫斯在系統研究反應熱效應的基礎上發現反應過程總熱量守恒定律(1840年公諸);1840一1842年焦耳，邁耶爾及格羅夫各自獨立地提出能量轉化與守恒原理，即熱力學第一定律，1849年焦耳測得準確的熱功當量，使熱力學第一定律有了可靠的實驗基礎；1850年克勞修斯研究熱力學第一定律(指能量守恒)在卡諾原理中的意義，得出卡諾原理的一種轉述，即熱力學第二定律(克勞修斯說法)；1853年開爾文把能量轉化與物系的內能聯系起來，給出了熱力學第一定律的數學表達。至此熱力學為物理化學發展化學熱力學提供了理論基礎。

1850年威廉米(Wilhelmy.L.F.，1812一1564，德國物理學家)，使用旋光儀研究蔗糖在大量水中酸催化水解的轉化反應速度，發現反應物的量(濃度)、酸量以及溫度對反應速度的影響，并第一次將反應速度定量地以數學上的微分方程式的形式表示出來，即將濃度隨時間的變化率表示成為濃度的冪函數。這是定量地研究化學動力學的開始，也是最早從化學動力學的涵義上，即反應速度上)提出的質量作用定律。1864一1879年古德貝格和瓦格合作，先后發表二篇論文，從理論與大量實驗的結合上推導出了質量作用定律，并對可逆反應及加成反應分別導得反應速度與“有效質量”(濃度)的冪函數關系作為質量作用定律的數學表示式，同時引出了反應速度常數(“親合力系數”)平衡常數及動態平衡等概念。1877年范霍夫發表論文，明確主張用反應速度表示質量作用定律，放棄含糊不清的“親合力”、“化學力“等非定量概念。

1873一1879年吉布斯先后發表的三篇論文，建立了化學熱力學、化學平衡及多相平衡的理論基礎，引人了自由能(吉布斯函數)、化學勢(位)及平衡判據和規律。1884年范霍夫出版《化學動力學概論》，第一次將化學動力學與化學熱力學區別開來;澄清了質量作用定律包涵反應方向及其平衡(限度)與反應快慢(速度)兩個完全不同的概念。同年列沙特勒提出了平衡逆動原理，即通稱的列沙特勒原理。至此化學動力學具有了進一步發展的初步基礎。

3、關于電化學與溶液理論

1800年伏特制成自發的原電池為電化學的創建開辟了道路，同年尼科爾森等成功地使用伏特電池使水電解，1807年起戴維及其同事先后用電解方法制得鉀、鈉、鈣等，為電化學打下牢固的實驗基礎，使化學家充分認識到電對化學的重要作用。1831年戴維的助手法拉第發現電解定律并于1834年在《關于電的實驗研究》一文中發表，標志了電量與化學變化量之間的定量研究方法及電化學作為一門科學的誕生。十九世紀三十至四十年代電解在工業上得到廣泛應用，如銀、銅等的電鍍。

1807年列依斯發現溶液的電滲、電泳現象，1827年杜特羅夏首次定量研究溶液滲透壓，發現滲透壓與濃度成正比。1862年格雷阿姆提出膠體概念。1867年特勞貝制得高強度及高選擇性的半透膜，1877年浦菲弗用此種膜測定滲透壓的準確值，得到和理想氣體狀態方程相似的滲透壓公式。1882年起拉烏爾等先后發現溶液凝固點降低、沸點升高(蒸氣壓下降)以及滲透壓的“依數性”規律及其數學表示式。1886年范霍夫寫出《氣體和稀溶液體系的化學平衡》，以荷蘭文發表在一份不太出名的期刊上，文章對酸、堿、鹽溶液的異常滲透壓提出了修正公式，引人了修正系數;同時將稀溶液與理想氣體進行了類比，解釋了滲透壓公式與理想氣體狀態方程的相似數學表達形式。至此，阿累尼烏斯在1887年《物理化學雜志》創刊號上發表電離學說的成熟理論的條件已經完全具備。

1887年奧斯特瓦爾德在接受德國萊比錫大學的教授聘請并兼任該校化學系主任之后不久，便在范霍夫的積極合作下創辦了德文《物理化學雜志》及自任主編。該刊僅在最初的兩年內就先后登載了幾篇具有劃時代意義的論文。例如：范霍夫關于弱電解質的稀溶液理論的論文《氣體和稀溶液體系中的化學平衡》；阿累尼烏斯作為成熟的電離學說的代表作《關于溶質在水中的離解》以及阿累尼烏斯關于反應速度的溫度效應的“表觀活化能”、“活化分子”等重要概念的理代化學動力學基礎理論的論文《在酸作用下蔗糖轉化的反應速度》。這樣，該雜志成了物理化學領域最有影響的出版物。他們由此正式創立了包括化學熱力學、化學動力學和電化學三個分支在內的物理化學學科。此后又經過十幾年的發展，特別是奧斯特瓦爾德的大量工作，包括他自己的學術著述以及對前人工作的開掘和對新理論新發現的宣傳支持，到十九世紀與二十世紀之交，物理化學終于為國際化學界的廣泛接受，其作為第一門邊緣學科的主要研究方向和基本內容也已經形成。

當然，“歷史上新的正確的東西，在開始的時后常常得不到多數人的承認，只能在斗爭中曲折地發展”。物理化學同樣存在著這種規律，其形成和發展同樣并非一帆風順。典型的事例是：1884年阿累尼烏斯提交了題為《電解質的導電性研究》的博士論文，發表了電離學說的初步理論，卻被答辯委員會評為最低的“及格”成績，委員會主席克利夫教授竟視論文為“荒唐的小學生”的結論。論文在“瑞典科學院報告集”(法文)發表后，在國外形成了一條國際界的反對陣線，其中為首的就是享有極高榮譽的俄國門捷列夫。但是阿累尼烏斯深信自己理論的價值，力圖向國外覓求廣泛支持。當時正在里加大學擔任教授的奧斯特瓦爾德除了回信給予阿累尼烏斯以熱情支持之外，還結合自己正在進行的酸催化研究，考察阿累尼烏斯的工作，從中說明電離學說在解釋電導率、酸強度、酸催化速度以及氫離子濃度等問題上具有高度的統一性和概括性。及至《物理化學雜志》創刊號刊登了阿累尼烏斯關于電離學說的更完善的論文《關于溶質在水中的離解》之后，奧斯特瓦爾德于次年(1888)提出稀釋定律，這是他結合自己的研究工作進一步證實和支持電離學說。但另一方面門捷列夫等仍然拒絕承認電離學說，認為電離學說將像“燃素說”一樣被證明是錯誤的。門捷列夫在《溶質離解簡論》(1889)中繼續攻擊電離學說，阿累尼烏斯的答辯評委塔林教授則認為電離學說是“胡鬧”和“毫無價值’等等，甚至反對阿累尼烏斯接替教授職位的空缺。但與此形成對照的是奧斯特瓦爾德讓阿累尼烏斯到自己的實驗室進行研究工作，其間阿累尼烏斯于1889年又在《物理化學雜志》上發表了重要的化學動力學論文《在酸作用下蔗糖轉化的反應速度》。隨著歷史的延伸，大量的事實終于說明，諸如電解質的導電和電解、滲透壓及其它依數性的“異

常”，酸堿強度及中和反應、緩沖溶液，溶液顏色和指示劑變色機理、沉淀原理和溶度積等都可以在電離學說中一一找到答案。經過重重困難，1903年阿累尼烏斯終因提出電離學說而榮獲諾貝爾化學獎，評獎委員會的主席恰恰就是二十年前主持阿累尼烏斯博士論文答辯的克利夫教授。當年他對電離學說表示種種非議，如今卻鼎力提名阿累尼烏斯獲獎，為的竟是同一篇論文和同一個學說。克利夫此時的評語是：“這一新理論是在困難中成長起來的，化學家不認為它是一種化學理論;物理學家也不認為它是一種物理理論。但是這種理論卻在化學與物理學之間架起了一座新的橋梁”。這實在是對電離學說走過的歷史道路以及初期物理化學的發展規律的形象描述。

在物理化學的形成和發展歷史上，還有兩個事例也是值得一提。1850年威廉米開創了化學動力學的定量研究，第一個采用反應速度的濃度冪函數(一級反應)的數學表達式推導出質量作用定律。但是當時并未引起人們的注意，直到1888年才被“物理化學之父”奧斯特瓦爾德發現。作為化學史家，以及《物理化學雜志》的創辦人，他十分注意總結前人的工作并加以研究推廣，尤其注意介紹化學反應的物理一化學本質。從1888年起，他開始翻印和發行物理和化學方面有意義的論文單行本叢書，集成了《精密科學經典著作》多卷本，威廉米的工作始為人知。另一個事例是1873一1878年吉布斯先后發表了三篇重要的論文，載于《康涅狄格州科學院學報》，特別是第三篇論文《論多相物質的平衡》，以詳盡的數學形式和長達三百多頁、共約七百個數學方程式的篇幅，推導出了“自由能”和“化學勢”的概念，以及廣泛于多相體系的相律。現在我們十分清楚，“自由能”和“化學勢”在化學反應中起著“推動力”的作用，所謂“親合力”、“最大外功”、“反應熱守恒定律”(赫斯定律)、“質量作用定律”以及“化學反應動態平衡”、“平衡判據”等等，都可隨之導得；而對于多相體系，“相律”更是具有高度概括性的普遍規律。但遺憾的是文章發表在不出名的刊物上，而且當時歐洲的化學家們本來就對偏離世界科學中心的美國期刊很少問津。加之論文博大精深的內容和沒有任何實驗證明，使看到的化學家們難于理解，甚至望而卻步。在具有功利主義傳統的美國人看來，論文沒有實際用處，吉布斯任教的耶魯大學甚至掀起撤換其數學物理教授的運動。這樣吉布斯的工作被埋沒下來長達十幾年，直到1887年羅澤布姆將相律應用于他正研究的鹽水體系，實地證明了相律的正確性，并在他的論文《復相化學平衡的各種形式》中采用易被化學家理解的“相圖”，對“相律”加以說明，同時還具體測定了“三相點”等細節。1892年奧斯特瓦爾德又進一步將吉布斯的三篇論文譯出，以德文的《熱力學的研究》出版，積極向當時的化學策源地歐洲介紹吉布斯的杰出工作。至此人們才逐漸認識到吉布斯工作的重要價值，從而推動了化學熱力學及整個物理化學的發展，并成為合金化學、冶金學、地礦學等領域的有力工具。而在吉布斯工作被埋沒的十多年里，比他出名得多的一些人物，如范霍夫和亥姆霍茲，雖都不同程度地獨立地進行了研究，但都不過是吉布斯工作的某些特例，可見吉布斯的優先權和詳盡性是無容置疑的。為此，奧斯特瓦爾德高度評價了吉布斯，認為吉布斯從內容到形式都賦予物理化學整整一百年的發展進程。

以上這些事例說明，一個新興學科或新的理論發現確實立，必須重視科學實驗的充分證明和在生產實踐中的推廣應用；必須重視信息、媒體的廣泛傳播和學術界的及時交流；需要有鍥而不舍、不畏艱難、堅持真理科學的精神。

二、物理化學主要的學科特點及前景

“物理化學” 不同于“化學物理”，這主要是由化學和物理這兩門基礎科學的不同研究內容所決定的。前者以原子(元素)這個物質層次為“起點”粒子研究原子和由原子組成的分子(化合物)的結構和性質的“質變”；后者則以原子為“終點”粒子，不研究分子的組成、結構及其性質變化，只研究由分子形成的聚集狀態(大至天體，小至各個層次的“基本粒子”，包括原子，如原子物理學；唯分子結構除外)的各種物質的一般運動規律和基本結構。所以，物理化學是以研究與化學變化伴生的各種層次的物理現象為學科內容和發展方向的。

物理化學作為以物理的原理和實驗技術為基礎,研究所有物質體系的化學行為的原理、規律和方法等最一般規律和理論的學科，是化學的理論基礎。它涵蓋了從微觀到宏觀對物質結構與性質的關系規律、化學過程機理及其控制的研究,是化學以及在分子層次上研究物質變化的其他學科的理論基礎。隨著科學的迅速發展和各學科之間的相互滲透,在原來基礎上又逐步形成了包括著化學熱力學、化學動力學、電化學、結構化學、催化化學、液體界面化學、量子化學等等分支。

物理化學既是邊緣學科，則不同于如無機化學、有機化學等基本上不具有基礎學科之間的相互滲透的分支學科，它的某些內容不能嚴格地界定學科歸屬，比方相律，歸屬于物理化學運動而不歸屬于物理運動。并且，物理化學具有相當的完整性、系統性、邏輯性和科學性，這就更彰顯其重要性。總之，以化學為主體一方，把物理學的理論成果和研究方法引人化學的這一滲透過程，就形成了物理化學。它已是現代化學的核心內容和理論基礎。是化學的核心方法、研究手段和理論基礎,可以說，物理化學能否健康發展,影響甚至制約著整個化學學科的健康、協調發展。

20世紀后期，生命科學已經發展成為帶頭學科，21世紀亦被稱為是生命的世紀。物理化學甚至整個化學的作用從社會層面上看,有被“淡化”、“邊緣化”和“模糊化”的趨勢，人們認為化學正從認識、控制和改變客觀世界的中心科學的地位退后，化學面臨著前所未有的挑戰。但是，生物的研究需要有堅實的化學基礎，沒有化學的介入,，人類就永遠無法了解生命的本質。21世紀的生物學必將愈來愈需要化學,而化學也將愈來愈靠近生命科學。作為化學的理論基礎,物理化學對化學的發展起著核心推動的作用,并成為許多其他學科攻堅科學難關的武器庫。因此，21世紀,物理化學的研究內容將不斷深入,研究對象將不斷擴展,研究領域將不斷擴充,研究手段將不斷進步。物理化學在繼續分子層次的基礎研究的同時,將更重視分子以上層次的復雜體系的基礎研究,并密切與生命、材料、能源、環境等領域交叉，并越來越發揮其不可替代的作用。相信在21世紀，物理化學必能適應時代的發展，在迎接挑戰的同時把握住機遇，更好地為人類服務。

參考文獻：

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