三聚氰胺及其衍生物在聚氨酯阻燃保溫泡沫中的應用

2024年3月31日發(作者：老師我想對您說作文)

２０１３年第２８卷第５期　

聚氨酯工業　

２０１３．Ｖｏ１．２８　Ｎｏ．５　

Ｐ０ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　

?

５?　

三聚氰胺及其衍生物在聚氨酯阻燃保溫泡沫中的應用　

邢金國郭湘云　

（中化國際（控股）股份有限公司　上海２０１２０３）　

摘要：簡要介紹了三聚氰胺的物化性能，重點闡述了三聚氰胺、改性三聚氰胺在聚氨酯阻燃保溫　

泡沫制備中的應用，并提出展望。　

關鍵詞：三聚氰胺；阻燃；保溫；泡沫　

中圖分類號：ＴＱ　３２８．３　文獻標識碼：Ａ　文章編號　：１００５—１９０２（２０１３）０５—０００５—０３　

三聚氰胺別名密胺，常溫下為白色粉末狀固體，　

燃劑復配時，用量只需２Ｏ份，燃燒速率迅速降至　

微溶于水，為弱堿性，幾乎無味，３００℃以上升華；其　０．２７　ｍｍ／ｓ，可達到ＧＢ　８６２４—８８　Ｂ２級標準要求，說　

化學名稱為“１，３，５．三嗪．２，４，６．三胺”，三嗪環結構　

明三聚氰胺與其它阻燃劑有協同效應，可在降低阻　

穩定，３個氨基共含有６個活潑氫，可以制成各種衍　燃劑總用量的同時達到較優的阻燃效果。　

生物，因此三聚氰胺是一種重要的有機化工原料，其　

周云，等　以ＮＨ　Ｈ　ＰＯ　和三聚氰胺作為阻燃　

具有耐熱、阻燃、絕緣、易著色等特性。三聚氰胺最　

體系加入組合聚醚中，與多亞甲基多苯基異氰酸酯　

大的用途是制備氨基樹脂，也可以直接作為阻燃劑　混合制備阻燃硬質聚氨酯泡沫，結果表明，　

用于阻燃保溫領域¨　。三聚氰胺還可通過改性，制　

ＮＨ　Ｈ：ＰＯ　和三聚氰胺質量比為２０：５，添加質量分　

備一系列具有阻燃特性的三聚氰胺衍生物，在防火　

數為２５％時，泡沫阻燃性能較佳，其極限氧指數為　

涂料及阻燃保溫材料等領域中有著廣泛的應用。　

２６．５，殘炭率為６３％。　

當前，聚氨酯硬泡因保溫性能好，獲得國家住建　

Ｓｍｉｔｈ　Ｓ　Ｂ＿４　以聚酯多元醇、三聚氰胺和二苯基　

部在建筑節能上大力推廣，但是聚氨酯作為有機材料　

甲烷二異氰酸酯（ＭＤＩ）及有機硅表面活性劑、發泡　

容易著火燃燒，實際應用中曾經發生重大火災事故，　

劑Ｆ．１１、三聚催化劑制備了阻燃聚酯型聚氨酯泡　

消防部門先后頒布一系列建筑保溫材料阻燃標準，新　

沫，發泡后按ＡＳＴＭ　Ｅ．８４隧道法測試泡沫燃燒性　

的標準對阻燃性的要求更高，要求低煙、低毒。因此　

能。與不加三聚氰胺的泡沫相比，其阻燃性能明顯　

三聚氰胺及其衍生物作為無鹵阻燃材料在聚氨酯阻　

改善，火焰傳播指數從１００降至ｌ０，發煙指數從１００　

燃保溫泡沫的制備中具有廣闊的應用前景。　

降至２０，達到ＡＳＴＭ　Ｅ一８４標準Ａ級。　

１　三聚氰胺直接制備聚氨酯保溫泡沫　２　改性三聚氰胺制備聚氨酯保溫泡沫　

三聚氰胺通過一定機械作用可以分散在聚氨酯　

２．１改性三聚氰胺阻燃劑　

發泡白料中，當白料和黑料反應成型后，三聚氰胺粉　

隗蘭華，等＿５　發明一種含Ｐ—Ｎ的膨脹型阻燃　

末就均勻分布在聚氨酯泡沫中，泡沫高溫著火時，其　

劑，該種阻燃劑采用甲醛、三聚氰胺和三氯氧磷為原　

中的三聚氰胺吸熱發生分解并放出氨氣，形成縮聚　料，包括多聚甲醛解聚后與三聚氰胺的縮合反應、六　

物，加速表面碳化，從而起到阻燃作用。　羥甲基三聚氰胺與三氯氧磷的羥基酯化反應、先水　

劉新民，等　將三聚氰胺用于硬質聚氨酯泡沫　解成羥基再與三聚氰胺成鹽的反應等３個步驟。采　

塑料的阻燃，結果發現，三聚氰胺用量從１０份增加　

用該工藝路線得到的阻燃劑產品熱穩定性好，分解　

到４０份，泡沫燃燒速率大大降低，從２．５　ｍｍ／ｓ降至　

溫度＞３００℃，對許多高聚物都具有較好的阻燃性　

１．０　ｍｍ／ｓ；且三聚氰胺與１０份甲基膦酸二甲酯　

能，其中該阻燃劑質量分數２５％時，聚氨酯泡沫的　

（ＤＭＭＰ）和１５份磷酸三（１一氯一２一丙基）酯（ＴＣＰＰ）阻　

氧指數可以達到２７％。　

?

６?　聚氨酯工業　第２８卷　

李艷偉，等　采用咪唑基離子液體１．丁基．３．甲　

基咪唑六氟磷酸鹽對三聚氰胺進行改性，研究改性　

三聚氰胺對硬質聚氨酯泡沫的極限氧指數、水平燃　

燒速度、質量保持率、總放熱量等因素的影響。結果　

表明，改性的三聚氰胺可明顯提高硬質聚氨酯泡沫　

的阻燃性能，當１一丁基．３．甲基咪唑六氟磷酸鹽與三　

聚氰胺的質量比為６：４、改性三聚氰胺質量分數為　

２５％時，硬質聚氨酯泡沫阻燃效果較好，極限氧指數　

可達２４．７０％，水平燃燒速度為３３．４　ｍｍ／ｍｉｎ。　

２．２酚醛低聚物改性三聚氰胺　

苯酚和甲醛在一定條件發生縮合反應生成線性　

低聚物，該低聚物可以進一步與三聚氰胺縮合，縮合　

產物結構中因為含有苯環和三聚氰胺結構，從而具　

備難燃及阻燃特性。如果該縮合反應以特定結構的　

聚醚為介質，生成的縮合產物將以納米級顆粒均勻　

分散于聚醚中而成為穩定分散體，以此分散體為聚　

醚組分制備的聚氨酯硬泡因含有酚醛一三聚氰胺縮　

合物而具有一定的阻燃性能。　

楊玉才，等　先合成一定相對分子質量的線性　

酚醛低聚物，然后與三聚氰胺在酸性條件下進行　

Ｍａｎｎｉｃｈ反應生成酚醛一三聚氰胺縮合物，再分散于　

甲苯二胺聚醚多元醇中，制成含５１％酚醛．三聚氰　

胺縮合物的分散體，該分散體中含有大量酚羥基、仲　

氨基及叔氨基，粘度稍大，但透明性很好。以此分散　

體和聚醚４ｌ１０按不同比例混合作為多元醇組分制　

備聚氨酯硬泡，結果表明，在ＨＣＦＣ一１４１ｂ為發泡劑　

的體系中，隨著分散體用量的增加，泡沫升起速度明　

顯提高，這一特性對要求快速發泡的聚氨酯噴涂泡　

沫極為有利；其分散體代替部分聚醚４１　１０后制備的　

泡沫泡孔更細膩、均勻，泡孔截面形狀接近六邊形，　

并且泡沫筋絡更完善；分散體的加入，對泡沫的壓縮　

強度提高非常明顯，尺寸穩定性更好，這是因為三聚　

氰胺反應后的３個仲胺基提高了泡沫的交聯密度；　

分散體代替聚醚４ｌ１Ｏ后氧指數可以提高１５％，而　

且在較低密度下同時獲得較高的壓縮強度和低的導　

熱系數，抗壓和絕熱性能明顯提高。　

２．３三聚氰胺阻燃聚醚　

三聚氰胺的３個氨基反應性較強，可以和多種　

基團反應，使三聚氰胺液化或者制成納米級顆粒分　

散或接枝到聚醚中，形成的混合物由于含有三聚氰　

胺結構，可以用于制備阻燃聚氨酯硬泡。　

修玉英，等　發明了一種用三聚氰胺制備阻燃　

聚醚的方法，包括第一步：三聚氰胺固體與甲醛混合　

攪拌并加熱反應；然后加入醇胺并攪拌反應生成三　

聚氰胺溶液；三聚氰胺／甲醛／醇胺的摩爾比為　

１：３：２；第二步：將聚醚多元醇與第一步得到的三聚　

氰胺溶液混合后攪拌均勻后加入異氰酸酯反應；反　

應完成后抽真空脫除小分子得到一種阻燃聚醚，用　

該阻燃聚醚制備的聚氨酯硬泡具有很好的均勻性和　

機械強度，阻燃效果好，發煙量低，可以離火自熄。　

顧堯，等　發明了一種含三聚氰胺阻燃聚合物　

聚醚多元醇制備方法及其用于制備塊狀聚氨酯泡沫　

材料的方法：以甲醛、尿素、三聚氰胺和六次甲基四　

胺為主要原料，以表面接枝部分胺基化二異氰酸酯　

改性聚醚多元醇為分散劑，以普通聚醚多元醇為分　

散介質，加熱反應后形成穩定的聚合物膠體，干燥制　

得阻燃聚合物聚醚多元醇，該阻燃聚合物聚醚多元　

醇、通用聚醚多元醇和二異氰酸酯化合物在叔胺、有　

機金屬催化劑、水、物理發泡劑和少量硅油勻泡劑的　

存在下，經塊狀發泡工藝制得阻燃聚氨酯泡沫，該聚　

氨酯泡沫材料氧值數可達２８％，具有較高的阻燃　

性；同時，泡沫還具有較高的力學性能和壓陷硬度，　

拉伸強度達１２８　ｋＰａ，２５％壓陷硬度為８８　Ｎ，６５％壓　

陷硬度為２８１　Ｎ。　

劉小會，等¨　發明了一種含三聚氰胺阻燃硬泡　

聚醚多元醇，采用多元醇類化合物和三聚氰胺組成　

混合起始劑，在一定壓力和溫度下，以堿金屬為催化　

劑，與環氧丙烷進行聚合得到，其中三聚氰胺占多元　

醇類化合物與三聚氰胺總質量的比例為５０％一　

８０％。該發明制得的新型阻燃硬泡聚醚多元醇既可　

以單獨使用，也可以與其它硬泡聚醚配制組合聚醚，　

以它為基礎配制的組合聚醚能夠用于阻燃型硬質聚　

氨酯泡沫塑料的制備，尤其在用于阻燃噴涂聚氨酯　

制備時，氧指數高達３２％，煙密度僅４６％；具有穩定　

性好、成本低廉、阻燃效果好等特點。　

劉然升，等¨¨發明了一種無鹵阻燃聚醚的制備　

方法：將三聚氰胺、多聚甲醛和有機溶劑按一定比例　

加入到帶有分水器的四口燒瓶中，攪拌，調節ｐＨ值　

至堿性，加熱反應一段時間，冷卻后加入一定量的聚　

醚多元醇，再調節ｐＨ值至酸性，加熱反應，減壓脫　

除溶劑等小分子物質，冷卻后得到三聚氰胺改性的　

阻燃聚醚多元醇。該發明的實施方法工藝簡單，成　

本低廉，制備的阻燃聚醚多元醇粘度小，流動性好，　

不含鹵素、磷元素，發煙量低，更加環保安全。由其　

第５期　邢金國，等?三聚氰胺及其衍生物在聚氨酯阻燃保溫泡沫中的應用　?７?　

制備的聚氨酯泡沫材料，承載能力強，氧指數最高達　在保證泡沫物理性能的基礎上，阻燃性能大大提高，　

３１％，阻燃性能好。　

氧指數最高達３２％。隨著研究的不斷深入，改性三　

２．４三聚氰胺－甲醛樹脂溶液　

聚氰胺制備的聚氨酯保溫泡沫的阻燃性能更高，在　

三聚氰胺和甲醛水溶液在一定條件下可以縮合　

建筑保溫領域的應用將更加廣泛。　

反應生成三聚氰胺一甲醛樹脂溶液，該樹脂溶液可以　

和普通聚醚形成均勻混合物而用于聚氨酯發泡，也　

參考文獻　

可以直接和黑料反應發泡，制成的聚氨酯泡沫具備　

１劉益軍．聚氨酯原料及助劑手冊［Ｍ］．北京：化學工業出版社，　

一

定的阻燃性能。　

２００５：４４９—４５１　

Ｈａｈｎ　Ｋ，等　發明了一種三聚氰胺一甲醛縮合　

２劉新民，張偉叢，許春霞，等．復合板用聚氨酯硬泡的研制［Ｊ］．　

現代塑料加工應用，２００４，１６（１）：３—７　

物改性聚氨酯泡沫。首先，三聚氰胺和甲醛按一定　

３周云，祝社民，陶亞秋．ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４－三聚氰胺阻燃硬質聚氨酯泡　

比例在水中反應后脫水濃縮成含固量為５０％一　

沫的性能研究［Ｊ］．聚氨酯工業，２０１２，２７（４）：２０—２２　

８０％樹脂溶液；然后取１００份該樹脂溶液、５～１０份　

４　Ｓｍｉｔｈ　Ｓ　Ｂ．Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ—Ｍｅｌａｍｉｎｅ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ　Ｆｏａｍ　ａｎｄ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　

普通聚醚多元醇及４０份ＭＤＩ或２０份甲苯二異氰　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ『Ｐ］．ＵＳ　４４２１８６８．１９８３—１２—２０　

酸酯為主要原料，發泡制成聚氨酯硬泡，該泡沫導熱　

５隗蘭華，袁兵，婁兆文．一種含Ｐ—Ｎ的膨脹型阻燃劑的合成方　

法［Ｐ］．ＣＮ　１０１７３５２７８Ａ，２０１０—０６—１６　

系數０．０３８　Ｗ／（ｍ?Ｋ），阻燃性達到Ｂ２級。　

６李艷偉．［ＢＭＩＭ］ＰＦ　改性三聚氰胺對硬質聚氨酯泡沫阻燃性　

Ｉｍａｓｈｉｒｏ　Ｙ，等¨　發明一種三聚氰胺樹脂泡沫，　

能的影響［Ｊ］．工程塑料應用，２０１３，４１（２）：９６—９９　

首先，在一種硅烷偶聯劑存在下三聚氰胺和甲醛反　

７楊玉才，羅鐘瑜，修玉英．酚醛－三聚氰胺聚合物改性聚醚多元　

應制備三聚氰胺／甲醛縮合物；然后，用此硅烷偶聯　

醇用于聚氨酯硬泡的研究［Ｊ］．聚氨酯工業，２００９，２４（６）：　

劑改性的三聚氰胺／甲醛縮合物和發泡劑及異氰酸　

１３—１６　

酯反應生成三聚氰胺樹脂泡沫。該發明制備的三聚　

８修玉英，謝菲菲，羅鐘瑜．用三聚氰胺制備阻燃聚醚的方法　

［Ｐ］．ＣＮ　１５８３８２９，２００５—０５—２６　

氰胺／甲醛縮合物固體質量分數為７６％，用此縮合　

９顧堯，李輝，逢海萍．阻燃聚合物聚醚多元醇制備方法及其用于　

物和十二烷基苯磺酸鈉、戊烷、氯化銨、甲酸及聚合　

制備塊狀阻燃聚氨酯泡沫材料的方法［Ｐ］．ＣＮ　１６１８８３６，２００５—　

ＭＤＩ按一定比例混合均勻后１００℃反應制成泡沫，　

０５—２５　

泡沫密度為４５　ｋｇ／ｍ。，壓縮強度為１０７．８　ｋＰａ，壓縮　

１０劉小會，李兆星，姜永獲，等．新型阻燃硬泡聚醚多元醇的合成　

變形為２．７％，氧指數為３０％，１０　ｏｃ下導熱系數為　

方法［Ｐ］．ＣＮ　１０１７７５１３１Ａ，２０１０—０７—１４　

１１劉然升，趙增典，李景通．一種三聚氰胺改性的無鹵阻燃聚醚的　

０．０３１　Ｗ／（ｍ?Ｋ）。泡沫性能與普通聚氨酯保溫泡　

合成制備方法［Ｐ］．ＣＮ　１０２５０４２４４Ａ，２０１２—０６—２０　

沫差不多，但氧指數高，阻燃性好。　

１２　Ｈａｈｎ　Ｋ，Ｈｏｒｎ　Ｐ，Ｍａｒｘ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｕｒｔｈａｎｅ　Ｆｏａｍｓ　

Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｍｅｌａｍｉｎｅ—ＦｏｒｍＭｄｅｈｙｄｅ　Ｐｒｅｅｏｎｄｅｎｓａｔｅｓ［Ｐ］．ｕｓ　

３結束語　

４３６７２９４．１９８３—０１一ｏ４　

１３　Ｉｍａｓｈｉｒｏ　Ｙ，Ｈａｓｅｇａｗａ　Ｓ，Ｏｋｕｔａｎｉ　Ｔ．Ｍｅｌａｍｉｎｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｆｏａｍ，Ｐｒｏｃｅｓｓ　

綜上所述，三聚氰胺固體粉末、改性三聚氰胺阻　

ｆｏｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｔｈｅｒｅｏｆ　ａｎｄ　Ｍｅｌａｍｉｎｅ／Ｆｏｅｍａｄｅｈｙｄｅ　Ｃｏｎｄｅｎｓ￣ｅ　

燃劑、酚醛樹脂改性三聚氰胺、三聚氰胺阻燃聚醚以　

『Ｐ］．ＵＳ　５４３６２７８，１９９５—０７—２５　

及三聚氰胺．甲醛樹脂溶液都可以制備聚氨酯泡沫，　

收稿日期２０１３—０３一ｌ１　修回日期２０１３—１０—１０　

Ｔｈｅ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｅｌａｍｉｎｅ　ａｎｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｉｎ　

Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｆｌａｍｅ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ａｎｄ　Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ　Ｆｏａｍｓ　

Ｘｉｎｇ　Ｊｉｎｇｕｏ　Ｇｕｏ　Ｘｉａｎｇｙｕｎ　

（Ｓｉｎｏｃｈｅｍ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１２０３，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｍｅｌａｍｉｎｅ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｒｉｅｆｌｙ．Ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｌａ—　

ｍｉｎｅ　ｐｏｗｄｅｒ　ａｎｄ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｍｅｌａｍｉｎｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｆｌａｍｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ　ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ　ｆｏａｍ　ｗａｓ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ　ｉｎ　ｇｒｅａｔ　

ｄｅｔａｉｌ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｗａｓ　ｐｕｔ　ｆｏｒｗａｒｄ．　

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｌａｍｉｎｅ；ｆｌａｍｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ；ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ；ｆｏａｍ　

作者簡介邢金國　男．１９８０年出生．碩士，從事聚氨酯研發工作，最近兩年主要承擔阻燃聚醚項目的研發。