新型無機抗菌劑的研究現狀和展望

2024年3月15日發(作者：景的詞語)

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２ｏｏ６．Ｎｏ．３　陶瓷　?　３　?　

新型無機抗菌劑昀砥究壩狀和展望　

王黔平　吳衛華　

（河北理工大學　

唐山

摘要

０６３００９）　

介紹了無機抗菌劑的國內外發展現狀，評述了各種無機抗菌劑的結構特點及抗菌機理，介紹了無機抗菌劑在陶　

瓷、塑料、纖維等方面的應用，同時探討了無機抗菌劑存在的問題及發展趨勢。　

關鍵詞　無機抗菌劑　發展動態　機理存在問題趨勢　

品一直由上述２家公司提供抗菌劑。從１９９１—１９９５　

前言　

隨著人們對環境微生物的研究和認識水平的不斷　

年，日本抗菌制品進入了一個大發展時期，化工、纖維、　

食品、電機、水泥等行業的近３０家企業均開發出抗菌　

制品。目前石冢硝子、東亞合成、鍾紡和松下等制造商　

的抗菌劑市場占有率為整個日本市場的８０％以上，石　

冢硝子的商品名為Ｉｏｎｐｕｒｅ，屬可溶性銀玻璃，產能很　

提高，在利用微生物有益性的同時，也十分警惕其作為　

病原菌的危害性。如何防止致病細菌對人體的侵害顯　

得尤為迫切。從日本全國范圍內的病原性大腸桿菌　

大。品川燃料的商品名為Ｚｅｏｍｉｃｓ，是浮石（鋁硅酸鹽）　

“０—１５７”，、英國的“瘋牛病”到“９．１１”事件后的“炭疽　

菌”。從２００３年ＳＡＲＳ病毒的襲擊，到２００４年開始的、　

負載銀等金屬離子，１９９８年其抗菌劑年生產能力為１　

０００　ｔ。化學品生產巨頭東亞合成的商品名為Ｎｏｖａｒｏｎ，　

屬銀系無機亞微米顆粒，１９９７年年生產能力為４００　ｔ。　

松下商品名為ＡｍｔｅｋｕｒｉｎＺ，以載銀氧化鋅為主要成分。　

以前歐美地區以應用有機抗菌劑為主，但近幾年　

至今造成較大傷害的禽流感的肆虐，這一幕幕觸目驚　

心的事件，使人們充分認識到生存環境和微生物環境　

的惡化給地球和人類健康帶來的危害。另外，微生物　

還會引起各種工業材料、化妝品、醫藥品等的分解、變　

質和腐敗，從而使產品的壽命縮短。因此，加強對抗菌　

已開始發展無機抗菌劑。在美國，研發工作主要集中　

在銀或銀的化合物膠體方面，已有十幾家公司在生產　

載銀抗菌劑，主要品牌有ＡＭＰ—Ｚ２００、ＡＭＰ—Ｔ２４０、　

劑的研究，控制和消滅有害細菌的生長和繁殖，在高科　

技發展的今天，仍然是一項與人類健康息息相關的重　

要課題，受到人們的廣泛關注。　

ＡＭＰ—Ｂ２４０等，年產量也較大。在韓國也有數家載銀　

抗菌劑生產廠，產品有載銀沸石、載銀磷酸鹽、載銀二　

氧化鈦等。　

１無機抗菌劑的研究現狀　

無機抗菌劑主要可分為重金屬類（銀系為主）、光　

催化系（ＴｉＯ，為主）兩大類。但由于抗菌作用機理不　

１．２國內無機抗菌劑的研究現狀　

我國無機抗菌劑的研究與應用市場進展還比較緩　

慢。近十幾年中，我國在跟蹤國際無機抗菌劑發展的方　

向上進行了卓有成效的探索。較早投入無機抗菌劑研　

究的單位主要有中國科學院化學研究所、西北有色金　

同，其材料性能和使用條件有較大差別。　

１．１　國外無機抗菌劑的研究現狀　

屬研究院、昆明貴金屬研究所、湖南化工研究院、中國　

建材集團公司等單位。據統計。近幾年我國的無機抗　

菌劑的研究呈上升趨勢（如圖１所示）。　

日前，在無機銀系抗菌劑的研發和制備上也取得　

了較大的進展。特別是在２０世紀９０年代末，中科院　

國外特別是日本近幾年無機抗菌劑發展很快，　

１９８３年由品川燃料（現為Ｓｈｉｎａｎｅｎ）首先推出無機抗菌　

劑的工業化產品。１９８４年鍾紡也推出無機抗菌劑，直　

到１９９０年石冢硝子加入該行業為止，日本抗菌塑料制　

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?　

４　?　陶瓷　２ｏ０６．Ｎｏ．３　

化學所獨辟蹊徑，通過離子交換和多層包覆等技術，獲　

得了抗菌性強、不變色、成本低的復合型無機抗菌劑，　

通過獨有的抗菌母料技術制造抗菌塑料及其制品，并　

和海爾集團公司合作研制開發了抗菌冰箱、抗菌洗衣　

機等系列抗菌家電產品，并形成了產業化和規模化，使　

我國的抗菌塑料研制和應用技術水平跨人了國際先進　

行列。此外，如舟山明日納米材料有限公司開發的納　

米復合銀系抗菌粉末ＭＦＳ３５０，可廣泛應用于化纖、塑　

料用品、涂料、水處理、化妝品等各領域。　

３００　

２５０　

２０ｏ　

輜　

艟　

１５０　

１００　

５０　

１９９７　１９９８　１∞９　２Ｏ０Ｏ　２０ｏ１　２００２　２０Ｏ３　２０Ｏ４　２００５　２Ｄ０６　

年份　

圈１無機抗菌劑的研究趨勢　

２銀系無機抗菌劑　

根據銀離子緩釋機理的不同，銀系無機抗菌劑可　

以分為兩類：一類為依附于某種載體之上，使用過程中　

銀離子從載體上解吸出來ｎ　；另一類是本身化合物中　

含有銀，在使用過程中接觸到水等介質，通過溶解作用　

釋放出銀離子。　

２．１常用載體　

載體型抗菌劑一般是以所依附載體材料的不同而　

不同，常用的有以下幾種。　

２．１．１沸石抗菌劑　

沸石是堿金屬或堿土金屬的結晶型硅鋁酸鹽，又　

名分子篩。其化學組成的通式為ＭＸⅡ，　?ＡＩ　０３?ｙＳｉＯ　?　

Ｉ、　

Ｉ　■　Ｉ　■　

＿　

（１）物理吸附　

ｚＨ２０，其中Ｍ代表Ｎａ、ｃａ等金屬離子。沸石具有三維　

空間骨架結構，骨架是由硅氧四面體和鋁氧四面體通　

過共用氧原子連接而成，由于骨架中的鋁氧四面體電　

價不平衡，為達到靜電平衡，結構中必須結合鈉、鈣等　

金屬陽離子，而此類陽離子可以被其他陽離子所交換。　

所以通過交換可以將Ａｇ　等無機離子結合到沸石的結　

構中制得抗菌劑。　

２．１．２膨潤土抗菌劑　

膨潤土為典型的層狀粘土礦物，其層間的陽離子　

易被交換，因而具有很大的離子交換容量。抗菌劑由　

銀離子通過交換層問的陽離子而制得，使用過程中通　

過緩慢釋放銀離子而具有抗菌作用　

２．１．３可溶性玻璃抗菌劑　

以硼酸鹽、硼硅酸鹽或磷酸鹽玻璃為基質，添加適　

量銀鹽、銅鹽或鋅鹽，并添加必要的氧化還原劑，使金　

屬氧化物保持離子狀態，將其制成粉末即可得到可溶　

性玻璃抗菌劑。　

２．１．４硅膠抗菌劑　

硅膠的化學組成為ＳｉＯ　?ｘＨ２０，屬于無定形結構，　

其基本結構質點為Ｓｉ—Ｏ四面體，由Ｓｉ—Ｏ四面體相　

互堆積形成硅膠的骨架。硅膠具有很大的表面積，將　

其用堿（ＮａＯＨ等），偏鋁酸鹽（ＮａＡＩＯ　等）混合溶液進　

行處理，在硅膠表面形成薄層的Ａ型沸石或無定型的　

鋁硅酸鹽的結構，然后用離子交換法將Ａｇ　等離子置　

換成為抗菌劑。　

２．２抗菌金屬離子與載體的４種結合方式（見圖２）　

１）金屬離子以物理形式吸附到載體上；　

２）金屬離子與載體分子進行化學結合；　

３）用有機化合物或高分子材料對載體表面進行處　

理，使金屬離子“錨定”在其表面上；　

４）通過離子交換、化學反應使抗菌金屬離子鑲嵌　

人載體的結構內部　３】。　

Ｏ　Ｏ　

（２）化學結合　

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２ｏｏ６．Ｎｏ．３　陶瓷　?　５　?　

（３）表面錨定　

圈２抗菌劑與陶瓷戢體結合的方式　

（４）內部鑲嵌　

２．３化合物型銀系無機抗菌劑　

此類抗菌劑主要集中在銀、銅、鋅的難溶化合　

物　引，有磷酸銀、草酸銀、硫氰酸銀、溴化銀、鎢酸銀、碘　

化銀等，它具有無機抗菌劑的高安全性，耐久性，不易　

產生抗藥性等，特別是該抗菌劑不采用載體也可達到　

緩釋性與耐久性，且制作方法簡單，可直接使用或與其　

它物體混合或制成母料使用，可廣泛用于化妝品、塑料　

制品、建材制品、纖維制品、玻璃、陶瓷、環保用水處理　

劑等。　

２．４銀系抗菌劑的優點　

１）安全性高。　

２）緩釋性好，故有較佳的耐久性。　

３）有廣譜抗菌性。　

４）不易產生抗藥性。　

５）耐熱性好。　

６）生產、加工方便。

雖　

金屬離子的種類不同，對各種菌種的抗菌和殺菌　

效果也不同。高山正彥研究了一般金屬離子對菌類的　

作用強度，實驗結果表明殺菌作用順序為：　

Ａｇ　＞Ｃｕ２　＞Ｆｅ¨＝Ｓｎ２　＞Ａｌ３　≥Ｚｎ２　≥ｃｏ：　

２．５銀系抗菌劑抗菌機理　

１）接觸反應說：銀離子與病菌接觸反應，使得病菌　

的固有成分被破壞或產生功能障礙，從而導致病菌死　

亡。在抗菌劑的使用過程中，金屬離子逐漸從抗菌材　

料中溶出。當微量銀離子到達微生物細胞膜時，因細　

胞膜帶有負電荷，銀離子能依靠庫倫力牢固吸附在細　

胞膜上，而且銀離子還能進一步穿透細胞壁進入病菌　

內，與生物體內的蛋白質、核酸中存在的巰基（一ＳＨ）、　

氨基（一ＮＨ　）等含硫、氨的官能團發生反應，使病菌的　

蛋白質凝固，破壞病菌的細胞合成酶的活性，使細胞喪　

失分裂增殖能力而最終消亡，從而達到抗菌目的　。　

官能團與銀離子的反應如下：　

ＳＨ　ＳＡｇ　

，，

酶＜＋２Ａｇ　一　＋２Ｈ　

ＳＨ　ＳＡｇ　

另外，銀離子也可以破壞微生物的電子傳輸系統、　

呼吸系統、物質傳輸系統。當菌體失去活性后，銀離子　

又從菌體中游離出來，重復進行殺菌活動，保持持久的　

抗菌效果　＿７】。　

２）催化反應說：在光的作用下，銀離子作為催化活　

性中心，激活水和空氣中的氧，產生羥基自由基（?ＯＨ）　

及活性氧離子?Ｏ　，活性氧離子具有很強的氧化能　

力，能在短時間內破壞細菌的增殖能力，致使細胞死　

亡，從而達到抗菌的目的　】。從以上銀離子的抗菌機　

理可以看出，由于銀離子是對細菌的基體直接起作用，　

因而銀離子具有高效、持久和廣譜抗菌的特點。　

３光催化類抗菌劑　

光催化類抗菌劑大都屬于寬禁帶的ａ型半導體氧　

化物，如ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２等。　

半導體的能帶結構通常是由一個充滿電子的低能　

價帶（Ｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄ，ＶＢ）和一個空的高能導帶（Ｃｏｎｄｕｃ．　

ｔｉｏｎｂａｎｄ，ＣＢ）構成。價帶和導帶之間存在禁帶。當能　

量大于或等于半導體帶隙能的光波輻射此半導體時，　

處于價帶的電子（ｅ一）就會被激發到導帶上，價帶生成　

空穴（ｈ　），從而在半導體表面產生了具有高度活性的　

空穴，電子對。　

光催化類抗菌劑中大多數易發生化學或光化學腐　

蝕，而ＴｉＯ：納米粒子不僅具有很高的光催化活性，而　

且還具有如下優點，使它成為最有應用潛力的一種光　

催化抗菌劑　Ｊ。　

３．Ｉ　ＴｉＯ，光催化抗菌劑的優點　

ＴｉＯ，光催化劑有抗菌作用，能降解有機物，凈化空　

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６　?　陶瓷　２ｏｏ６．Ｎｏ．３　

氣及進行污水處理。ＴｉＯ　光催化抗菌凈化還有許多其　

他的優點：　

１）不消耗昂貴的氧化劑。所需氧化劑是大氣中的　

氧氣，而催化劑本身無毒，來源豐富，價格便宜。　

２）激活ｒｒｉ０２所需的光為長波紫外波段，可直接利　

用太陽光的紫外波段，而不消耗能源。　

３）光激發Ｔｉ（）２產生的活性氧活性強，而且對作用　

無選擇性，能殺滅許多微生物即降解主要的有機污染　

物。可將各種微生物賴以生存繁衍的有機物分解為無　

害的二氧化碳及水［１　。達到抗菌的目的。　

４）ＴｉＯ２對人體安全無害。　

３．２　Ｔｉ（）２抗菌機理　

Ｔｉ０２是一種ｎ型半導體，帶隙能（Ｅ　）為３２　ｅＶ（銳　

鈦型），相當于波長為３８７．５　ｎｍ的光子能量。當Ｔｉ０２　

受到波長小于３８７．５　ｎｍ的紫外光照射時，價帶的電子　

躍遷到導帶上，從而產生了光生電子（ｅ一）一空穴（ｈ　）　

對，它們與吸附于其表面的Ｈ２Ｏ和Ｏ　形成活性很強　

的羥基自由基和活性氧：　

ｈｖ＋Ｔｉ０２—一ｈ　＋ｅ—　

Ｈ２Ｏ＋ｈ　一?ＯＨ＋Ｈ　

（）２＋ｅ一一?０２　

生成的活性氧和氫氧自由基具有很強的化學活　

性，能與大多數有機物（包括細菌內的有機物）反應生　

成ＣＯ２和Ｈ　Ｏ，從而在短時間內殺死細菌，消除惡臭和　

油污。　

４　無機抗菌劑的應用　

無機抗菌劑具有上述諸多優點，故可廣泛用于各　

種工農業產品，具有廣闊的市場前景。在國外發達國　

家，目前已在陶瓷、玻璃、塑料、纖維、涂料等方面獲得　

廣泛應用。現就主要應用方面分述如下。　

４．１抗菌陶瓷　

傳統的銀系抗菌陶瓷主要分為銀系和光催化兩　

種。銀系抗菌陶瓷的制備方法是將含銀的無機抗菌劑　

直接加到釉料中，經施釉和燒結使之在陶瓷表面的釉　

層中均勻分散并長期存在。另一種新提出的方法是離　

子擴散法［１卜　］。其原理是當釉面與熔融銀鹽混合物　

在一定溫度下接觸時，由于離子的擴散作用，融鹽中的　

銀離子將逐漸擴散到釉層之中。光催化抗菌陶瓷是在　

制備好的陶瓷成品表面鍍上一層二氧化鈦或二氧化鈦　

摻雜金屬離子的溶膠一凝膠薄膜，再經過低溫燒結，實　

現光催化抗菌功能。　

４．２抗菌自潔玻璃　

抗菌自潔玻璃不僅能實現玻璃表面的自清潔，同　

時也能有效地清除室內的臭味、煙味和人體的異味，能　

防止玻璃在貯存運輸和使用過程中發霉。其原理為：　

利用目前成熟的鍍膜技術在玻璃表面覆蓋一層二氧化　

鈦薄膜，二氧化鈦在陽光，特別是紫外線的照射下，能　

將空氣中的氧激活成活性氧，這種活性氧能把大多數　

病菌和病毒殺死，同時它能把許多有害物質以及油污　

等有機污染物分解成氫氣和二氧化碳，從而實現空氣　

的消毒和玻璃表面的自清潔。　

４．３抗菌塑料　

無機抗菌荊由于耐熱性好，可與熱塑性、熱固性的　

塑料混煉制成塑料制品。因此，除了氧化鈦類外，大多　

數銀系抗菌劑幾乎都可應用于塑料。還有日常用的制　

品如抗菌性薄膜、抗菌性寫字板、抗菌性廚房、抗菌性　

文具、抗菌性電話機等。　

４．４抗菌纖維制品　

抗菌纖維廣泛用于制造醫務人員工作服、住院病　

人服、內衣、床單等日用衛生紡織品。近年來還用于工　

業部門做過濾材料、包裝材料和醫藥衛生材料等。　．　

纖維抗菌加工的方法分為填充型和后加工型。填　

充型是將抗菌劑與各種合成纖維混紡成纖維。由于抗　

菌劑被混入纖維內部，因而得到的抗菌纖維的耐洗滌　

性好，抗菌效果持續時間長。后加工型是在纖維后加　

工過程中，將抗菌劑通過化合鍵或氫鍵結合在纖維表　

面，而纖維內部沒有抗菌劑，所以只在短時間體現出抗　

菌性，且耐洗滌性較差。　

５　無機抗茵劑存在的問題和發展方向　

５．１存在的問題　

雖然無機抗菌劑有著種種的優勢，并越來越成為　

抗菌劑的主流，但應用無機抗菌劑也存在一些問題。　

１）載體對抗菌效果的影響。銀系抗菌劑中銀離子　

載體對抗菌效果有很大影響，尤其是載體物質粒徑的　

大小，其粒徑大，比表面積就小，載銀量也少，銀離子只　

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２０ｏ６．Ｎｏ．３　陶瓷　?　７　?　

是簡單的吸附在顆粒表面，容易損失，這樣就降低了抗　

菌效果。　

２）抗菌性的穩定性問題。因為無機抗菌劑大多含　

有銀離子，其化學性質活潑，易轉變成棕色的氧化銀。　

或經紫外光催化還原成黑色的單質銀。變色后不僅降　

低了抗菌性，而且還將使白色或淺色制品無法應用。　

３）大量使用載銀系抗菌劑，成本高，制約了其在更　

大范圍的應用。　

４）對銀的安全用量需要進一步限定。歐美等國規　

定銀的安全用量限于５０×１０一一１００×１０一，超過這個　

用量就會發生中毒。另外，大量使用載銀無機抗菌劑　

會引起環境問題。　

５）抗菌指標的建立。與有機抗菌劑相比，無機抗　

菌劑抗菌指標的建立更復雜。有必要建立一套簡便易　

行、檢驗結果重復性好、實驗結果與實用效果相關性高　

的評價基準和方法，以指導產品的開發和消費。　

５．２無機抗菌劑的發展趨勢　

１）有機／無機、無機／無機等多種復配是抗菌劑發　

展的一個趨勢。通過復配可以拓寬抗菌劑的廣譜抗菌　

應用范圍，且在低添加量的情況下可獲得更高、更全面　

的抗菌性能。　

２）研究開發納米級的ＴｉＯ：光催化抗菌劑，提高光　

催化材料的活性。　

３）開發納米載銀抗菌劑載體，采用特殊的化學手　

段和陰陽離子置換法，將Ａｇ　置換進納米的孔中，納米　

載體巨大的比表面積為抗菌劑和細菌的充分接觸創造　

了機會，從而提高了殺菌效率。　

４）抗菌金屬化合物的研究。通過難溶或不溶化合　

物遇水和潮濕，在材料表面迅速達到飽和。而它的飽和　

濃度值大于ＭＩＣ值，從而有效殺菌。一旦表面的金屬　

離子有所消耗，溶液由飽和變為不飽和，材料中的抗菌　

劑會繼續溶解出來，達到持續抗菌的目的。其最大特　

點是不必制備復雜載體，可直接添加到材料中。如鉬　

酸銀　、磷酸銀、草酸銀、硫氰酸銀、鎢酸銀等。　

６　結語　

隨著國內外對抗菌劑研究的深入。無機抗菌劑的　

性能也將逐步提高，其應用范圍也會愈來愈廣泛。目　

前抗菌制品被世界各國公認為是跨世紀的環保和健康　

產品，特別是當前反生化武器、反細菌戰日益提上議事　

日程，抗菌產品的全面應用，可從根本上杜絕人與人、　

人與動物、物與物之間的細菌交叉傳染。為此，無機抗　

菌劑的需求已構成了巨大的潛在市場。　

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