低共熔溶劑在環境分析中的應用進展

低共熔溶劑在環境分析中的應用進展

李上;趙奕萍;王鵬;李祖光

【摘 要】近年來,一些環境友好的萃取技術成為傳統的環境樣品前處理方法的替代

品.在這個特定的領域,一類新型的溶劑,稱為低共熔溶劑(DES)已成為一種非常有前

景的萃取溶劑.與傳統的有機溶劑相比,DES以及天然低共熔溶劑(NADES)它們不僅

具有環保、無毒的、可生物降解性的性質而且具有成本低,易于在實驗室合成等優

點受到極大的關注.本綜述介紹了以DES以及NADES作為新型環境樣品前處理技

術的萃取溶劑,應用于環境樣品中的分析概述.

【期刊名稱】《分析儀器》

【年(卷),期】2019(000)002

【總頁數】5頁(P138-142)

【關鍵詞】環境樣品分析;樣品前處理技術;低共熔溶劑;天然低共熔溶劑

【作 者】李上;趙奕萍;王鵬;李祖光

【作者單位】浙江大學附屬中學,杭州310007;浙江工業大學化學工程學院,杭州

310014;浙江工業大學化學工程學院,杭州310014;浙江工業大學化學工程學院,杭

州310014

【正文語種】中 文

1 引言

在分析復雜的環境樣品基質中的微量物質時，樣品前處理是必不可少的環節。樣品

前處理是痕量分析方法中的常見步驟，包括將分析物或一類分析物從其原始基質中

提取到溶劑中，以便通過敏感和選擇性方式進行進一步分析。傳統的環境樣品前處

理方法操作繁瑣耗時，有機溶劑用量大，污染環境，危害身體健康。由于人類活動

的影響，很多有機和無機的污染物會進入到環境水(河水、湖水和海水)和土壤中，

進入生態系統后通過生物富集進入人體，影響身體健康。因此。發展一種有效的分

析方法檢測這些污染物具有重要意義。

為了克服傳統環境樣品分析技術的缺點，在過去幾十年中學者們已經做了許多努力，

以簡化提取程序，并且與綠色化學原理一致[1]，以減少或消除有害物質的使用或

產生。已經出現了小型化固相萃取或液-液萃取的新技術，例如固相微萃取(SPME)

和液相微萃取(LPME)。SPME是一種近年來非常流行的無溶劑萃取技術，它使用

各種不同纖維材料來提取各種揮發性分析物[2]。LPME包括一系列略微不同的技

術，其特征在于使用少量的樣品基質和少量的有機溶劑。直到幾年前，LPME技術

中使用的萃取溶劑大多數具有一定程度的毒性，但是隨著一代新的提取溶劑的發展

即低共熔溶劑(DES)，正在改變這種情況。

2 低共熔溶劑(DES)

在2001年，Abbot和同事報告說，氯化膽堿和金屬鹽(氯化鋅)的混合物可以在低

于100℃的溫度下形成液體[3]。兩年后，同一課題組開發了氯化膽堿與氫鍵供體

(尿素)的混合物[4]，并將其命名為DES。DES通常由兩種無毒成分組成，其中一

種具有HBA(季銨，四烷基銨或鏻鹽)的能力，而另一種(酸，醇，胺或碳水化合物)

具有HBD特性[5]。DES的一個主要特征是它們可以用作各種不同物質的萃取溶

劑。它們在萃取過程中作為溶劑的用途取決于它們的物理性質，例如粘度、密度、

混溶性和極性。

3 天然低共熔溶劑(NADES)

最近，Choi和合作者探索了天然產物作為DES溶劑的來源，包括活細胞中常見的

初級代謝產物(糖、醇、有機酸、氨基酸、胺)以及水[6]。NADES可以通過在水存

在下以一定摩爾比加熱兩種或三種組分的混合物來獲得，這降低了它們的粘度并允

許發生廣泛的分子間相互作用，例如，氫鍵或離子鍵[7]。通常NADES的組成部

分，HBA是胺(氯化銨，氯化銨)或氨基酸(丙氨酸，脯氨酸，甘氨酸，甜菜堿)，而

HBD更常見的是有機酸(草酸，乳酸，蘋果酸等)或碳水化合物(葡萄糖，果糖， 麥

芽糖等)。NADES不僅具有DES的優點，更天然環保。

與傳統的有機溶劑相比，DES和NADES具有可生物降解，環境友好，易再生等

優點，為其在環境樣品前處理領域的應用提供了較大空間。本文對近年來DES和

NADES結合液相微萃取技術在環境樣品上的應用進行了總結與評述。

4 DES在環境樣品中的應用

在液相微萃取技術中，通常將幾微升的提取溶劑(通常稱為受體相)直接置于含有分

析物(供體相)的含水樣品中或其頂部空間中，然后收集提取溶劑，進行下一步分析。

Farajzadeh等[7]在液液微萃取步驟中原位合成DES萃取水樣中的幾種多環芳烴

后利用HPLC-DAD檢測。在含多環芳烴的水樣中加入摩爾比為1∶2的氯化膽堿

和對氯苯酚，先振蕩成均勻的溶液，后加熱反應生成DES后成渾濁狀態，即可完

成萃取過程。之后，溶液進行離心，下層沉降部分進入HPLC-DAD分析。該DES

與水不互溶，在水溶液中合成，同時完成PAHs的萃取。另一種新穎快速有效的

液相微萃取程序由Farajzadeh等人[8]在不存在分散溶劑的情況下，從水果和蔬菜

汁中提取9種農藥殘留。在優化的提取步驟中，將空氣鼓入試管中以將作為萃取

溶劑的DES(氯化膽堿∶4-氯苯酚，1∶2摩爾比)分散到水溶液中，以獲得混濁溶液。

離心后，將等分的沉淀相注入GC-FID中以分離和測定富集的農藥殘留。

Zarei等[9]制備了基于鈉蒙脫石的磁性納米顆粒，再將其分散到以薄荷腦為氫鍵受

體，不同羧酸為氫鍵給體制備的DES中，從而制得一種基于DES的鐵磁流體，結

合直接分散液滴微萃取的方法，借助HPLC-UV檢測了水和土壤中的爆炸物。所制

備的鐵磁流體具有較強的吸附能力和疏水性，可以穩定地分散在水中而不會沉降。

將該磁性流體的微滴加入到攪拌的樣品溶液中完成萃取，再通過磁鐵即可分離。經

過優化影響萃取效率的各種因素之后實現了高效的萃取。

最近，Youfi等[10]開發了一種兩階段的頂空-單滴微萃取(HS-SME)。該方法使

用由DES(氯化膽堿∶氯酚，1∶2 摩爾比)和磁性多壁碳納米管組合形成的疏水磁

性巴基凝膠用于從水和尿樣品中提取揮發性烴的方法。使用20 μL的液滴將其置

于含有水性樣品的小瓶的頂部空間中，將萃取溫度保持在30 ℃并將小瓶以1200

rpm攪拌，整個實驗流程在10分鐘內成功完成提取。與其他基于HS-SME的

DES程序相比，使用大液滴顯示出更高的靈敏度。與傳統溶劑相比，由于其更高

的熱穩定性、更高的粘度、更低的揮發性和可調節的混溶性，DES顯示更適合形

成HS-SME方法中的穩定液滴。

由Ferrone等人[11]首次以DES為萃取溶劑用于測萃取植物油中的羥基化苯基丙

酸。用45 μL DES(苯乙酸∶甜菜堿，2∶1摩爾比)和異丙醇(200 μL)作為分散溶劑

進行提取; 在攪拌和離心后，將5 μL沉淀相注入UHPLC-PDA系統中檢測。該方

法可以獲得與檢測相同分析物的文獻報道結果相似或更好的檢出限、線性范圍和良

好的重現性。

另一種新型液相微萃取是空氣輔助液液微萃取(AA-LLME)。在該技術中，通過抽

拉和注射幾次萃取溶劑和含水樣品的混合物來獲得乳化溶液。Lamei等[12]使用這

種技術，使用ChCl和5,6,7,8-四氫-5,5,8,8-四甲基萘-2-醇(1：2 摩爾比)的混合物

作為萃取劑和四氫呋喃(THF)作為破乳劑，用于從水和生物樣品中提取美沙酮。因

此，通過抽吸和注入(10次)萃取溶劑和破乳劑的混合物，實現了聚集的DES液滴

分散到水相中。在短暫離心后，通過GC-FID直接分析上層。與其他LPME文獻

用于萃取美沙酮相比較，顯著的優點是所用萃取溶劑的低毒性和低成本。

AA-DLLME由Ge等人[13]進一步發展來預濃縮及分離不同水體中的6種二苯甲

酮。將疏水性DES(DL-薄荷醇和癸酸的混合物，比例為2∶1)作為萃取溶劑，將其

多次抽吸和注入水溶液，作者能夠在不使用分散溶劑的情況下有效地萃取二苯甲酮。

以類似的方式，Zhen等人[14]使用疏水性DES1-癸基-3-甲基咪唑氯化物和1-十

二烷醇(1∶2，摩爾比)從水中提取苯甲酰脲，然后進行HPLC-UV分析。優化了各

種條件，即萃取劑的類型和體積，鹽添加量，渦流時間，提取溫度和含水樣品的

pH。作者得出結論，當在8.0 mL含有450mg氯化鈉和pH值為4～6的樣品溶

液中，用40 μL DES在40 ℃下渦旋3分鐘提取得到了最佳的回收率。

在應用于萃取分析環境樣品中的重金屬方面，Yilmaz等人[15]發展了一種基于超

聲輔助的DES乳化液相微萃取(UA-DES-ELPME)結合火焰原子吸收光譜法(FAAS)

檢測水樣中三價和六價鉻離子的方法。

在漁業中，禁止使用孔雀石綠預防外來寄生蟲和真菌，但非法使用狀況仍然存在。

Aydin課題組[16]用摩爾比為1∶4的氯化膽堿和苯酚制備的DES作為萃取劑，結

合超聲輔助的乳化液相微萃取(UA-ELPME)技術，利用紫外可見分光光度計成功的

檢測魚類養殖場和水族館的水樣中的孔雀石綠。

5 NADES在環境樣品(植物)中的應用

自Choi小組發現NADES [6]以來，幾個課題組發表了多項研究內容，探討了

NADES作為溶劑的潛力，比如從幾種植物樣品中提取生物活性化合物，如花青素

和酚類[17-19]。通常來說，使用渦旋攪拌，控制溫度(40 ℃)下用所優化的少量

NADES(<3mL)可以提取少量樣品(<100 mg)。 與常規提取溶劑相比，在提取環

境樣品(植物)中使用NADES的顯著優點是所獲得的提取物具有更高的穩定性，而

且，使用的溶劑無毒且環保。

2013年，Dai等[18]測試了不同的NADES和多變數據分析表明，與傳統溶劑相

比，NADES的各種酚類化合物(紅花的親水和疏水代謝物)的可萃取性更高。這種

高可萃取性歸因于NADES分子與酚類化合物之間的氫鍵相互作用。2014年，同

一小組繼續前一項工作，探索不同NADES穩定從紅花中提取的不穩定酚類化合物

的能力，如紅花素[20]。他們發現，對于葡萄糖-ChCl和蔗糖-ChCl中的紅花素比

在酸性NADES如脯氨酸-蘋果酸或乳酸-葡萄糖中更穩定，并且NADES的穩定能

力隨著粘度增加(低含水量)而增加。最近，Dai等人[21]測試了多種NADES從長

春花的紫色和橙色花瓣中提取花青素。在評估的NADES中，通過UPLC-TOF-

MS分析，乳酸-葡萄糖(LGH)的DES和1,2-丙二醇-氯化膽堿(PCH)的DES顯示出

與常規有機溶劑相似的花青素提取能力，LGH表現出的額外優勢是提供至少比酸

化乙醇高3倍的花青素穩定能力，這有助于提取和進一步分析。

6 總結與展望

上述文章清楚地表明DES和NADES都有作為環境樣品的萃取溶劑時，是具有很

高的潛力，并為這些新型萃取溶劑在環境樣品前處理上的應用展現了光明的前景。

在樣品前處理技術中，選擇正確的提取溶劑對于實現目標分析物的近乎完全提取至

關重要，同時最大限度地減少干擾物的量。為此目的，一類新的可替代的和環境友

好的DES和NADES溶劑已被用于若干新型微萃取技術，如LPME。實際上，通

過用DES代替常規溶劑，增強了微萃取技術的主要優點，例如操作簡單，低成本

和環境安全性。此外，設計用于食品和環境分析的新分析方法所獲得的選擇性和靈

敏度通常優于通過常規提取技術獲得的選擇性和靈敏度。

毫無疑問，DES和NADES溶劑在環境分析中的應用在不久的將來會得到快速的

增長。利用DES進行的研究和開發可能會集中在以下領域：(I)合成新的具有不同

極性DES和NADES溶劑及其在開發用于分析環境分析的新型提取技術中的應用;

(II)提高幾種微萃取技術的性能和選擇性，以幫助在分析實驗室中完成萃取和分離

程序; (III)使用新的DES和NADES作為提取溶劑、吸附劑或選擇性粘合劑，用于

環境樣品中污染物的痕量分析。

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