Vol.22
2001年2月高等學校化學學報CHEMICAL JOURNAL OF CHIN ESE UNIV ERSITIES No.2 206～211
應用掃描電化學顯微鏡研究水/1,22二氯乙烷
界面上離子誘導的電子轉移反應
張志全 佟月紅 孫 鵬 邵元華
(中國科學院長春應用化學研究所電分析化學開放研究實驗室，國家電化學和光譜研究分析中心，長春130022)摘要 應用掃描電化學顯微鏡和微電極技術研究了水/1,22二氯乙烷界面上的反向電子轉移反應.分別以K 4Fe (CN )6和7,7,8,82四氰代二甲基苯醌(TCNQ )作為水相和有機相的電活性物質，通過選擇合理的共同離子(TPAs +與TBA +)來控制界面電位差，實現了這一在熱力學上通常不可能實現的反向電子轉移反應.利用掃描電化學顯微鏡給出的正負反饋信息，研究了界面電位差驅動的液/液界面上的電子轉移反應，并進一步得到了在不同的共同離子濃度比時，此異相界面反應速率常數k f 為113×10-3118×10-2cm/s (共同離子為TBA +)和215×10-3218×10-2cm/s (共同離子為TPAs +).驗證了此反應速率常數k f 是由界面電位差所決定的.在此實驗條件下，此反應速率常數k f 與界面電位差的關系遵守Butler 2Volmer 公式.
關鍵詞 掃描電化學顯微鏡；微電極；液/液界面；電子轉移
中圖分類號 O646 文獻標識碼 A 文章編號 025120790(2001)022*******
收稿日期:2000201226.
基金項目：國家杰出青年基金(批準號:29825111)、教育部留學歸國人員啟動基金、第三世界科學院(TWAS )基金及中國科學院電分析化學開放實驗室基金資助.
聯系人簡介：邵元華(1962年出生)，男，博士，研究員，博士生導師，主要從事應用各種電化學方法研究電荷在液/液界面的轉移反應過程以及生物電化學和電分析化學研究.
液/液界面(Liquid/Liquid interface ,L/L )電化學在過去幾年里得到了迅速發展[1]，主要原因在于電荷在L/L 界面上轉移反應不僅與化學傳感器、藥物釋放和相轉移催化反應有關，而且也與模擬生物膜密切相關.目前人們已采用各種電化學方法、二次諧波生成法(SHG )和計算機模擬等手段對此進行了深入探討[2].特別是1995年Bard 等[37]開創了應用掃描電化學顯微鏡(Scanning electrochemical mi 2croscopy ,SECM )研究電子在非極化的L/L 界面的轉移反應以來，這方面的研究已成為電化學及電分析化學研究的熱點之一.
常規的液/液界面電化學研究通常采用外加電壓來極化液/液界面.相對于界面上的離子轉移反應，適合
作為電子轉移反應研究的體系非常少.主要原因是：要想觀察到電子在液/液界面上的轉移反應，要求兩相的氧化還原電對要匹配，且有機相的氧化還原電對及其產物不以離子轉移形式通過界面干擾電子轉移反應，這樣的有機相中的氧化還原電對選擇比較困難且數目有限[1].自從Samec 等[8]在1979年發表了第一篇有關電子在液/液界面上的轉移反應的研究報道以來，這方面的工作在過去20年
中取得了一些進展.Schiffrin 等[9]系統地研究了Fe (CN )3-6
在水相和有機相中存在金屬卟啉時兩相之間的電子轉移反應.K ihara 等[10]也應用電流掃描極譜法研究了一些體系.雖然研究液/液界面上的電子轉移反應的過程比較困難，體系也比較少，但在理論方面的進展很快,Marcus [11]已發展了相應的異相電子轉移反應理論.SECM 是Bard 等[12,13]在1989提出并得到迅速發展的一種新型掃描探針顯微鏡，它是分辨率介于光學顯微鏡與掃描隧道顯微鏡(STM )之間的電化學現場新技術.由于探頭是微電極，所以具有化學選擇性.它不但可以研究探頭和基底上的異相反應動力學及探頭和基底之間的溶劑層中的均相反應動力學，分辨電極表面微區的電化學不均勻性、給出導體和絕緣體的表面形貌，而且還可以對材料進行微米級加工及研究許多重要生命體系，從而彌補了STM 不能直接提供電活性的不
足.由于近年來SECM 在非理想極化液/液界面上電荷轉移反應研究方面得到的進展[37]以及微米管作為SECM 探頭[14,15]研究與生物體系密切相關的離子在液/液界面上的轉移反應，大大擴展了SECM 的
應用范圍，利用SECM 研究液/液界面和仿生膜上的離子及電子傳遞過程的研究正逐漸活躍起來[15,16].
Bard 等[3]利用四苯砷陽離子(TPAs +)作為誘導離子，用SECM 監測在1,22二氯乙烷(DCE )相中
含有TCNQ 和水相中含有Fe (CN )4-6
之間的電子轉移反應，但僅給出了可以產生正負反饋的曲線.Liu 等[6]也提到可用ClO -4和四丁基銨陽離子(TBA +)來控制L/L 界面上的電位差，并提出了上述體系不是理想體系，很難分析實驗曲線.而Ding 等[17]用現場光譜電化學證明上述體系是一個較理想的異相界面電子轉移反應體系.本文中，我們應用TPAs +和TBA +作為兩相中的共同離子，通過改變其
濃度比，詳細地研究了它們誘導在TCNQ (DCE 相)和Fe (CN )4-6(水相)之間的電子轉移反應，觀察到
了SECM 的正負反饋曲線，通過將實驗的探頭電流i 相對于探頭與基底的距離d 曲線來擬合理論曲線，可以求出此異相反應速率常數.此方法和其它技術所得到的結果相吻合，而且在本實驗條件范圍內，反應速率常數與界面電位差的關系遵守Butler 2Volmer 公式.
1 實驗部分
1.1 儀器與試劑
Fig.1 Schem atic diagram of the application of SECM in the study of heterogeneous ET reaction on the liq 2uid/liquid interface
美國CH 儀器公司CHI900掃描電化學顯微鏡，日本Olympus 公司BX 260光學顯微鏡.
氯化四苯砷(TPAsCl ,Fluka )、四苯硼鈉(TPBNa ，上海試劑一廠)、氯化四丁基銨(TBACl ,Flu 2ka )、7,7,8,82四氰代二甲基苯醌(TCNQ ,ACROS ，日本)、1,22二氯乙烷(DCE ，天津市化學試劑一廠)、鐵氰化鉀[K 3Fe (CN )6，北京化學試劑廠]、氯化鉀(KCl ，北京化學試劑廠)和氯化鋰(LiCl ，北京化學試劑廠)均為分析純.
按文獻[18]方法制備四苯硼酸四苯砷
(TPAsTPB )和四苯硼酸四丁基銨(TBA TPB ).在實
驗前用超純水配制各種溶液.
1.2 實驗方法
以直徑為20μm 的Pt 微電極為SECM 的探
頭，其制備參見文獻[19]方法，用BX 260光學顯微
鏡檢查其質量.Ag/AgCl 為參比電極,Pt 絲為對電
極，三者均插入到水相中，利用CHI900系統完成
各種SECM 實驗，其工作原理如圖1.采用聚四氟乙烯池作為電解池，先加入5mL 有機相，再加入2mL 水相，兩相之間形成一個穩定的界面.實驗均在室溫[(20±2)℃]下進行.
2 結果與討論
2.1 K 3Fe(CN )6與TCNQ 分別在兩相中的氧化還原過程
在-011015V 的電位范圍內,K 3Fe (CN )6與TCNQ 都有很好的CV 曲線.圖2(A )是Pt 微電極插入到含有1mmol/L K 3Fe (CN )6和011mol/L LiCl 支持電解質的水溶液中的穩態循環伏安圖，圖2(B )是Pt 微電極插入到含10mmol/L 的TCNQ 和1mmol/L TPAsTPB 支持電解質的DCE 溶液中的穩態
循環伏安圖，具體實驗條件見圖2說明.應用式(1)可求出Fe (CN )3-6和TCNQ 在水相和DCE 相中的
擴散系數分別為6137×10-6cm 2/s 和1104×10-5cm 2/s ，與文獻[20]報道的結果相近.
i ss =4n FDcr (1)
式中,i ss 是穩態極限電流,n 為體系中發生氧化還原反應時的電子傳遞數,D 為體系中氧化還原物質的擴散系數,r 為探頭的半徑,F 為法拉第常數,c 為體系中氧化還原物質的濃度.702No.2張志全等：應用掃描電化學顯微鏡研究水/1,22二氯乙烷界面上離子誘導的電子轉移反應
Fig.2 The cyclic voltammograms of the tip in the 1mmol/L Fe(CN )3-6
solution(A)and in the TCNQ DCE solution(B )
Scaning rate :5mV/s.Cell :(A )Ag|AgCl|0.1mol/L LiCl ,1mmol/L K 3Fe (CN )6|Pt ;
(B )Ag|AgCl|1mmol/L TBACl (H 2O )||1mmol/L TBATPB ,10mmol/L TCNQ (DCE )|Pt.
2.2 共同離子控制的界面電位差
液/液界面通常可分為理想極化和理想非極化界面.當水相含有強親水支持電解質(如LiCl )，而有機相含有強疏水支持電解質(如TBA TPB )時，兩相所形成的界面有一個電位窗，其大小由兩相中支持電解質的性質所決定，稱之為理想極化界面.目前大多數用常規電化學方法所研究的電荷在L/L 界面上的轉移反應均為此類界面，其電荷轉移反應是由外加電位驅動的.當兩相中含有共同離子時，界
面電位差(Δw o
φ)可由下式表示:Δw o φ=Δw o φ0+(R T/n F )ln [a i (o )/a i (w )](2)
式中,Δw o
φ0為兩相標準界面電位差,a i (w )為共同離子在水相的活度,a i (o )為共同離子在有機相的活度.式(2)表明，界面電位差可由共同離子在兩相中的活度比來標度，當共同離子在兩相中活度比一定
時,Δw o
φ是一個固定的數值，這類界面稱之為理想非極化界面，通常作為研究理想極化界面時的參比溶液界面.我們選用TPAs +和TBA +作為共同離子，由Δw o φ0=Δw o G 0tr ,ai /n F 可以得到,Δw o φ0TPAs +=
-01337V ,Δw o φ0TBA +=-0123V [21].如果近似地用濃度比來代替活度比，并定義K p =c w i /c o i ，由下式
可知，通過改變K p 在一定的范圍內可控制界面電位差
Δw o φ=Δw o φ0ai -(R T/n F )ln K p (3)
2.3 利用SECM 研究在L/L 界面上的電子轉移反應
目前采用SECM 研究的L/L 界面大多數為理想非極化界面.其優點是可以通過選擇適當的共同離子及改變兩相中共同離子的濃度比，在一定范圍內來調節界面的電位差，從而控制兩相中氧化還原電對之間的電子轉移反應，即可以誘導反向電子轉移反應，也可以阻礙正向電子轉移反應.正負反饋模式是SECM 的一種主要進行定量分析的工作模式，當探針的電極反應僅受溶液的氧化還原物質擴散過程控制且探頭離基底很遠時(d μr )，則探針的穩態電流i T ,∞可用公式(1)表示(i T ,∞=i ss ).
當探針的電位控制在穩態極限電流區域，探頭逐漸靠近基底時，探針上的電流i T 將隨著d 的變化和基底的性質的不同而發生變化.(1)當探針下的基底是導體時，探針上的還原產物如果被基底上的電化學反應氧化，再擴散至探針使探針附近的氧化物種O 的濃度增加，則i T >i T ,∞，這種電流增加稱為“正反饋”;(2)當探針下的基底是絕緣體時，氧化物種O 向探針的正常擴散受到阻礙，則i T <i T ,∞，這種電流減少稱為“負反饋”.
當兩相中存在氧化還原電對時,
n 2O 1(w )+n 1R 2(o )=n 2R 1(w )+n 1O 2(o )
(4)
E 01與E 02分別為兩個半電池反應:
O 1(w )+n 1e =R 1(w ) E 01
O 2(o )+n 2e =R 2(o ) E 02802 高等學校化學學報Vol.22
則方程(4)的平衡條件為
Δw o φ=(E 02-E 01)+(R T/n 1n 2F )ln [(a R 1a O 2)/(a O 1a R 2)](5)
本實驗采用常見的Fe (CN )3-6/Fe (CN )4-6
作為水相的氧化還原電對,TCNQ 作為有機相的電子受體，我們希望在構制的L/L 界面實現如下異相之間的氧化還原過程:
TCNQ (o )+Fe (CN )4-6(w )=TCNQ ·-(o )+Fe (CN )3-6(w )
(6)在水相和有機相中的兩個半反應分別為[3]:
Fe (CN )3-6(w )+e =Fe (CN )4-6(w ) E 01=0141V vs .SHE
(7)TCNQ (o )+e =TCNQ ·-(o ) E 02=0122V vs .SHE (8)
可以得到Δw o φ0=E 02-E 01=-0119V ，這樣兩相之間的電子轉移反應式(6)在熱力學上是不可能實現
的.但如果通過選擇適當的共同離子(TPAs +和TBA +)，控制液/液界面上的電位差，利用離子誘導可以實現界面上的反向電子轉移反應.用SECM 的正、負反饋電流信號可實現這一過程(圖3).當界面電位差提供的驅動力可以克服-0119V 的電勢時，界面上的氧化還原過程可以發生，實現電子在液/液界面上的轉移，界面類似于一個導體基底，得到了SECM 的正反饋曲線圖[3(A )].當體系中沒有提供驅動力的共同離子，界面應類似于一個絕緣體基底，得到的只能是SECM 的負反饋曲線[圖3(B )
].
Fig.3 Approach curves for the system :H 2O ,TPAsCl ,1mmol/L Fe(CN )3-6||DCE,1mmol/L TPAsTPB,
10mmol/L TCNQ;showing the electron transfer driven by the pha transfer catalyst TPAs +
From top to bottom ,the approach curve are shown for K p =10,5,2,1.All of the approach rates were 011μm/s.
(A )TPAs +system ;(B )TBA +system.
已證明應用SECM 研究電荷在非極化液/液界面上的轉移反應有如下的優點：探頭上的穩態測量與i R 降和充電電流基本上無關；可以區別界面上的電子和離子轉移反應；由于界面不是外加電位極化的，所以沒有電位窗的限制[2].通過分析探頭電流與探頭和基底之間距離(d )的關系，可以求出界面反應的動力學參數.對于界面反應(6)，我們可以通過SECM 的i d L 曲線得出反應速率常數[4]:
I k T =I k S (1-I ins T /I c T )+I ins T (9)
I k S =0178377/L (1+1/Λ)+[0168+013315exp (-110672/L )]/[1+F (L ,Λ)](10)
式中,I k T 表示基底反應動力學控制的歸一化的探頭電流,I k S 表示動力學控制的基底電流.Λ=k f d/
D R ,D R 為還原物質的擴散系數,k f 為動力學過程的反應速率常數,d 為探頭與基底之間的距離,L 為歸一化距離(L =d/r ).F (L ,Λ)=(11+713Λ)/[Λ(110-40L )],I =i/i T ,∞.
I c T =0178377/L +013315exp (-110672/L )+0168
(11)I ins T =1
0115+115358/L +0158exp (-1114/L )+010908exp [(L -613)/(11017L )]
(12)I c T ,I ins T 分別表示探頭反應中擴散控制的基底的導體和絕緣體探頭的歸一化電流.
可以清楚看到,I k T 是L 與k f 的函數，所以根據I k T L 曲線可以擬合得到基底的動力學過程的反應
速率常數(圖3).
以K 4Fe (CN )6與TCNQ 分別作為水相和有機相的氧化還原電子對，利用SECM 測定液/液界面上的ET 反應的速率常數.探頭和基底反應分別為902No.2張志全等：應用掃描電化學顯微鏡研究水/1,22二氯乙烷界面上離子誘導的電子轉移反應
Fe (CN )3-6(w )+e =Fe (CN )4-6(w ) (探頭反應)
TCNQ (o )+Fe (CN )4-6(w )=TCNQ ·-(o )+Fe (CN )3-6(w ) (基底反應)由于采用的支持電解質在兩相中的濃度都很小，可以認為沒有離子轉移(IT )反應發生.如果在液/液界面上發生的ET 反應是一個界面電位控制的過程，可用探頭電流i T 和探頭與基底的距離d 的關系來表示ET 反應的動力學過程，采用公式如下:
k f =const [TCNQ ]exp (-ΔG ≠R T )
(13)ΔG ≠-αF (ΔE 0+Δo w φ
)=const -01059αF lg K p (14)由式(13)和式(14)可以得到，在同一TCNQ 濃度下,lg k f 與lg K p 有如下線性關系:
lg k f =const +01059αF/R T lg K p
(15)本實驗也得到了很好的結果(圖4和圖5).K b /[TCNQ ]的對數和lg K p 又有如下關系:
lg (k f /[TCNQ ])=const +01059αF/R T lg K p (16
)
Fig.4 Dependence of the effective ET rate constant on concentration of TCNQ in DCE
The k value was ud to fit the approach curve with r =10μm and D Fe (CN )3-6
=6.5×10-6cm 2·s -1.From top to bottom the K p value was shown for 10,5,2.(A )TPAs +system ;(B )TBA +
system.
Fig.5 Dependence of the effective ET rate constant on potential drop across the ITIES
(A )TPAs +system ;(B )TBA +system.
圖5結果表明，此時是一個界面電位控制的ET 過程.兩條直線的斜率分別為0193和0186，則α分別為01404和01384，比較接近015.從而也證明了在較小的電位驅動力的情況下，此異相界面電子轉移反應遵守Butler 2Volmer 方程.
參 考 文 獻
1 G irault H.H.;Eds.:Bockris J.O.M.,Conway B.,White R..Modern Aspects of Electrochemistry [M ],New Y ork :Plenum
Press ,1993,25:1—62
2 Volkov A.G.,Deamer D.W.(Eds.).Liquid/Liquid Interfaces[M ],Boca Raton :CRC Press ,Inc.,1996
3 Wei C.,Bard A.J.,Mirkin M.V..J.Phys.Chem.[J ],1995,99:16033—16042
4 Solomon T.,Bard A.J..J.Phys.Chem.[J ],1995,99:17487—17489012 高等學校化學學報
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