化
工進展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第5期
釔/羥基磷灰石的制備及對含磷廢水的凈化
黃敏1，2，王彬1，2，周明羅1，2，諶書1，2，張瀚文1，2，楊遠坤1，2，傅開彬1，2，梁宏3
（1西南科技大學環境與資源學院，四川綿陽621010；2低成本廢水處理技術四川省國際科技合作基地，
四川綿陽621010；3西南石油大學化學化工學院，四川成都610500）
摘要：以氫氧化鈣和磷酸二氫鈉為原料制備羥基磷灰石，通過化學沉淀法制備釔/羥基磷灰石復合材料，利用SEM-EDS （掃描電子顯微鏡）、XRD （X 射線衍射）、FTIR （傅里葉變換紅外光譜）等表征其晶體結構與形貌，并采用靜態吸附實驗考察吸附劑的負載比例、pH 、吸附時間和初始濃度對磷酸鹽的吸附性能的影響。結果顯示：
羥基磷灰石為分散均勻的稻米狀顆粒，XRD 圖譜顯示為典型的羥基磷灰石，釔/羥基磷灰石顆粒發生團聚且粒徑變大，特征峰峰強減弱，但未出現新的強特征峰。吸附研究表明：鈣與釔的摩爾比為2∶1時吸附效率最高，復合材料的吸附容量隨初始濃度的增加而增大，最大吸附量為116.38mg/g ，吸附過程符合準二級動力學模型、雙室一級動力學模型和Freundlich 等溫吸附模型，吸附過程由化學吸附主導，隨pH 在3~9的范圍增加，復合材料的吸附效率先增后減，在pH 為5~6時達到最大值。關鍵詞：釔；羥基磷灰石；磷酸鹽；吸附；含磷廢水中圖分類號：X5
文獻標志碼：A
文章編號：1000-6613（2022）05-2778-10
Preparation of yttrium/hydroxyapatite and purification of wastewater
containing phosphorus
HUANG Min 1，2，WANG Bin 1，2，ZHOU Mingluo 1，2，CHEN Shu 1，2，ZHANG Hanwen 1，2，
YANG Yuankun 1，2，FU Kaibin 1，2，LIANG Hong 3
(1School of Environment and Resources,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,Sichuan,
China;2Sichuan Provincial Sci-Tech Cooperation Ba of Low-cost Wastewater Treatment Technology,Mianyang 621010,Sichuan,China;3School of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,
Sichuan,China)
Abstract:Nano hydroxyapatite were prepared from calcium hydroxide and sodium dihydrogen phosphate.The yttrium/hydroxyapatite composite were prepared by chemical precipitation method.The composite materials were characterized by numerous techniques including SEM-EDS,XRD and FTIR.The effects of loading ratio,pH,adsorption time and initial concentration on the adsorption performance of phosphate were investigated by static adsorption experiment.The results showed that the nano-hydroxyapatite was uniformly disperd rice-like particles,and the XRD pattern showed that the nano-hydroxyapatite was typical.Yttrium/hydroxyapatite particles agglomerate and become larger.The intensity of characteristic peaks decread,but no new strong characteristic peaks appeared.Adsorption
研究開發
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1254
收稿日期：2021-06-15；修改稿日期：2021-09-06。
基金項目：四川省環境治理與生態保護重大科技專項（2018SZDZX0020）。第一作者：黃敏（1997—），女，碩士研究生，研究方向為水污染控制技術與工程應用。E-mail ：******************。通信作者：王彬，教授，博士生導師，研究方向為水污染控制技術與工程應用。E-mail ：********************** 。引用本文：黃敏，王彬，周明羅，等.釔/羥基磷灰石的制備及對含磷廢水的凈化[J].化工進展,2022,41(5):2778-2787.
Citation ：HUANG Min,WANG Bin,ZHOU Mingluo,et al.Preparation of yttrium/hydroxyapatite and purification of wastewater containing phosphorus[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(5):2778-2787.
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2022年5月黃敏等：釔/羥基磷灰石的制備及對含磷廢水的凈化
studies showed that when molar mass of calcium and yttrium was2∶1,the adsorption efficiency was the highest.The adsorption capacity of the composite increas with the increa of the initial concentration, and the maximum adsorption capacity was116.38mg/g.The adsorption process was in accordance with the quasi-cond-order kinetic model,the two-chamber first-order kinetic model and the Freundlich isothermal adsorption model.With the increa of pH in the range of3—9,the adsorption efficiency of composites increas first and then decreas,and then reaches the maximum when pH was5—6.
Keywords:yttrium;hydroxyapatite;phosphate;adsorption;phosphorus wastewater
近年來，水體富營養化已經成為許多天然水體最嚴峻的水污染問題，造成這種現象的主要原因是磷化工企業含磷廢水的大量排放。四川省以沱江流域磷污染最為突出，其中石亭江、鴨子河、毗河、九曲河、威遠河及釜溪河水質均出現重度污染[1-2]。因此在廢水排放之前進行嚴格的除磷處理，是防治水體富營養化的重要途徑。現有的除磷方法主要包括生物法和化學法兩大類。生物法如A/O、A2/O、
UCT等工藝，主要適合處理低濃度及有機態含磷廢水，但對除磷條件的控制比較嚴格，成本較高[3-4]；化學法主要包括混凝沉淀、離子交換和反滲透等工藝，一般適用于無機態和高濃度含磷廢水的去除，但這些技術面臨著操作復雜和易產生二次污染等問題[5-7]，難以達到國家節能減排、綠色可持續
發展的要求。其中，吸附法運行成本低，除磷效率高且不易產生二次污染，在實際的工業污水處理中適用性很強[8-10]。
羥基磷灰石類[HA，Ca10(PO4)6(OH)2]吸附材料具有良好的生物相容性和豐富的表面活性位點，成本低廉、易合成，是去除水體中無機污染物的重要材料[11-12]。研究表明，羥基磷灰石與金屬材料（Fe、Mg和Al等）或有機材料（纖維素、殼聚糖、生物炭等）復合后，對Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+和F-等具有很好的吸附效果[13-18]。Nú?ez等[19]以細菌纖維素（BC）和羥基磷灰石（HA）為原料，合成了環境友好型復合吸附劑，對Pb2+表現出強大的去除能力；張連科等[20]制備出生物炭負載羥基磷灰石復合材料，并考察其對Pb2+的吸附特性，結果表明，材料具有良好的循環利用能力，是一種潛在的Pb2+高效吸附材料。稀土金屬化學活性和穩定性俱佳，對磷具有高親附性，是吸附磷材料的重要組成部分。黃翔峰等[5]用沉淀法和靜電紡絲法將La2O3負載到纖維膜上，對磷酸根的吸附容量達到165.9mg/g。王婷庭等[21]采用TEMPO氧化+機械剪切結合的方法制備了纖維素（CNFs），并分別用Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、La2O3和MnO2對CNFs進行改性，結果表
明，改性后的CNFs吸附效果均有明顯的提高，La2O3改性的效果優于MnO2。然而，經稀土金屬修飾后的HA類復合材料對磷酸鹽的去除研究卻鮮有報道。
本研究以濕法制備的羥基磷灰石為載體，通過化學沉淀法制備釔/羥基磷灰石復合材料，以四川省綿竹
市三佳公司的車間廢水磷酸鹽濃度為標準，模擬配制了含磷廢水，對比研究了羥基磷灰石和釔/羥基磷灰石對含磷廢水中磷酸鹽的去除效果。通過吸附等溫線和吸附動力學擬合吸附平衡數據，探究負載比例、pH、初始濃度和反應時間對磷酸鹽吸附量的影響，從而得到復合材料的最優吸附條件，研究結果可為釔/羥基磷灰石在涉磷企業處理含磷廢水的實際應用提供參考。
1材料與方法
1.1試劑與儀器
（1）主要試劑六水氯化釔[YCl3·6H2O，AR]，阿拉丁試劑（上海）有限公司；氫氧化鈣[Ca(OH)2，AR]、十二水合磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O，AR）、氫氧化鈉（NaOH，AR）、磷酸二氫鉀（KH2PO4，AR）、酒石酸銻鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、鹽酸、硫酸等，成都市科隆化學品有限公司；超純水由實驗室超純水機制備。
（2）主要儀器恒溫振蕩箱（TSQ-280），上海精宏實驗設備有限公司；pH計（SevenMulti），上海梅特勒-托利多；超聲波清洗器（KH5200B），昆山禾創超聲儀器有限公司；電子天平（AL104），上海梅特勒-托利多；超純水系統（Milli-Q Integral5），美國默克密理博公司；恒溫磁力攪拌器（85-2)，上海思樂；電子調溫萬用電爐（KSY-25-16-8X22013)，天津天泰儀器有限公司；微量熱儀（C80)，法國塞塔拉姆公司。
1.2材料制備
（1）羥基磷灰石的制備稱取2.9g Ca(OH)2于1L的燒杯中，加入100mL去離子水攪拌均勻；將
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www.hgjz化工進展，2022，41（5）8.6gNa2HPO4配制為150mL的溶液，用濃度為1mol/L
的NaOH溶液將Ca(OH)2漿液的pH調到10以上，再
將Na2HPO4溶液緩慢滴加到上述溶液中，滴加結束
后磁力攪拌3h，攪拌結束后陳化12h，用去離子水
洗滌上清液至中性，于80℃下干燥后研磨，700℃
下焙燒2h得到羥基磷灰石，記為HA-0。
（2）釔負載羥基磷灰石的制備按照Ca/Y摩
爾比為5、4、3、2、1的比例稱取YCl3·6H2O溶于
100mL去離子水中，再按比例稱取HA-0加入YCl3
溶液中，磁力攪拌的同時用1mol/L NaOH溶液調節溶
液pH為10~11，攪拌3h后靜置2h，去離子水洗滌至
上清液為中性后干燥，對應的樣品記為Y/HA-(5~1)。
1.3材料表征
利用D/MAX-ⅢB型X射線衍射儀（XRD）測
定樣品的晶形結構，S440型掃描電子顯微鏡
（SEM）分析樣品形貌，Ametek edax的能譜儀EDS
對材料的元素主組成進行定量分析，德國Bruker公
司的TensorⅡ型傅里葉紅外光譜儀測定材料的表面
官能團，BECKMAN COULTER的LS13320型激光
粒度分析儀測定材料的粒徑。上海元析公司的
UV-8000型紫外分光光度計測定磷酸根離子濃度。
1.4吸附實驗
采集四川省綿竹市三佳公司的車間廢水，測定
其磷酸鹽濃度及pH分別為550mg/L和3.4左右，結
合除磷裝置前期對磷酸鹽的去除，到吸附裝置時磷
酸鹽的濃度低至5mg/L，pH在7~8之間。為更好地
研究材料對磷酸鹽的吸附特性，選擇較高濃度的磷
酸鹽進行實驗。
研究負載比例對材料去除磷酸根離子的影響，
配制濃度為100mg/L的KH2PO4溶液，分別稱取吸
附劑[HA-0，Y/HA-(5~1)]置于錐形瓶中，投加量為
2g/L，在避光、25℃、180r/min條件下振蕩24h，
用0.45μm的水系濾頭過濾，通過鉬酸銨分光光度
法測量其吸附后的磷酸根離子濃度。選擇吸附效果
最好的復合材料和HA-0進行下一步實驗。根據式
(1)和式(2)分別計算磷酸根的吸附容量和吸附率。
所有試驗重復3次，重復實驗結果在允許的誤差范
圍以內（±5%）。
q e=C0-C e
mV（1）
R=C0-C e
C0×100%（2）
式中，q e為材料對磷酸鹽的平衡吸附量，mg/g；C0和C e分別為溶液磷酸鹽的初始濃度和吸附達到平衡的濃度，mg/L；m為吸附劑用量，g；V為磷酸鹽溶液的體積，L。
配制濃度為50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、700mg/L、1000mg/L的KH2PO4溶液，稱取100mg HA-0和Y/HA-2置于錐形瓶中，加入50mL 含磷溶液，在避光、25℃、180r/min條件下振蕩24h，過濾后測量溶液的磷酸根離子濃度，計算其吸附容量。用Langmuir[式(3)，式(4)]和Freundlich [式(5)]吸附等溫模型擬合吸附平衡數據。
q e=
q max K L C e
1+K L C e（3）
R L=1q m K L+C e（4）
q e=K F C e1/n（5）式中，q m為Langmuir擬合的最大平衡吸附量，mg/g；K L和R L為Langmiur方程的平衡常數，常數R L 描述吸附過程的好壞，0<R L<1為有利吸附，R L>1時為不利吸附；K F為Freundlich平衡常數；n為Freundlich特征常數，1<n<10時，表示吸附過程容易進行，當n<0.5時，表示吸附過程難以進行下去[22]。
配制KH2PO4溶液，稱取100mg吸附劑置于錐形瓶中，加入50mL含磷溶液，在25℃、180r/min 條件下，在5min、10min、20min、30min、1h、2h、4h、6h、10h、15h、24h、48h時取樣，通過鉬酸銨分光光度法測量其吸附后磷的濃度，采用準一級動力學[式(6)]、準二級動力學[式（7)]和雙室一級動力學方程[式(8)]擬合材料的吸附動力學過程。
q
t
=q e(1-e-k1a t)（6）
t/q
t
=1/(k2a q e2)+t/q e（7）
q
t/q e=f1(1-e-tk)+f2(1-e-tk)（8）式中，q t為t時刻的吸附量，mg/g；k1a、k2a分別為一級反應速率常數和二級反應速率常數[23]；k1和k2分別為快室和慢室吸附速率常數，h-1；f1和f2分別為快室和慢室所占總吸附的分率，f1+f2=1。
用濃度為1mol/L的HCl和NaOH溶液調節200mg/L的KH2PO4溶液的pH為3、4、5、6、7、8、9，相同條件下稱取兩種材料與溶液振蕩24h后測量其吸附后磷酸根離子的濃度。選擇濃度為200mg/L的溶液進行實驗，是因為磷酸鹽初始濃度過低時，材料對磷的吸附率幾乎都達到了99%以上，無法比較出實際的差異。
使用C80型的微量熱儀測定復合材料吸附磷酸鹽過程中的熱力學特性，以超純水作為空白樣進行
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2022年5月黃敏等：釔/羥基磷灰石的制備及對含磷廢水的凈化
對比，稱取50mg 復合材料Y/HA-2、1mL 50mg/L 的磷酸鹽溶液在25℃下進行反應，反應結束后導出熱流變化值及反應熱。
2結果與討論
2.1
表征分析
圖1為材料的XRD 圖譜，結果顯示化學沉淀法制備的羥基磷灰石無雜峰，在衍射角26°、28°、32°、34°、47°和49°等處的衍射峰是六方晶系HAP 的特征峰，分別歸屬于羥基磷灰石的(002)、(210)、(211)、(202)、(222)和(213)晶面。與標準卡片
（No ：#74-0565）進行對照，峰形和出峰位置十分吻合，為典型羥基磷灰石的XRD 譜[24]；與純羥基磷灰石對比，復合材料沒有發現新的強特征峰，說明釔對羥基磷灰石的負載沒有破壞原樣的晶體結構，但特征峰的峰強明顯減弱，且通過jade 6軟件分析檢測到釔的弱特征峰。這是因為制備過程中Y 3+取代了HAP 中的部分Ca 2+，占據了其晶格的位置，對比兩者的XRD 圖譜可知化學沉淀法成功地將Y 3+負載到了羥基磷灰石的表面。
圖2為材料的粒度分布曲線，圖3為材料的
SEM-EDS 圖譜。場發射掃描電鏡圖顯示，羥基磷
灰石[圖3(a)]形貌為分散均勻的米粒狀顆粒，部分粒子間發生團聚，粒徑為27.39μm 的團聚型粒子占比最多，吸附磷后羥基磷灰石[圖3(c)]顆粒間空位被填滿，顆粒板結，粒徑占比最多的粒子粒徑為33.01μ
m 。圖3(b)及表1為Ca/Y 摩爾比為2的釔/羥基磷灰石材料的表征結果，材料中部分顆粒形貌發生變化，粒徑變大，還有部分顆粒發生團聚，這是由于在堿性條件下，Y 3+與羥基磷灰石中的OH -結合生成了釔的氧化物Y 2O 3。材料表面的主要元素有
Ca 、O 、P 、Y ，其中Ca 與Y 的原子比基本達到2∶1，
說明Y 在制備過程中基本負載到了羥基磷灰石的表面，其中附著的Y 3+可與磷酸根離子發生反應。吸附磷后的Y/HA-2顆粒發生團聚，結合圖2、圖3可知，材料粒徑進一步增大，在較大粒徑區間占比更多，形貌發生改變。
圖4為材料的FTIR 圖。在1032cm -1處為PO 3-4
基團中的P —O 鍵的反對稱伸縮振動峰，在603cm -1
和564cm -1處為PO 3-4基團O —P —O 鍵的彎曲振動峰，這均為羥基磷灰石典型特征峰，與已有文獻報道基本一致[25-28]。與純羥基磷灰石相比，復合材料在1032cm -1處的吸收峰明顯減弱，可能是因為Y 3+
的摻雜破壞了材料中的PO 3-4，說明稀土金屬釔對羥基磷灰石的負載是成功的，在3750cm -1處均出現了OH -的特征吸收峰[29]，吸附磷酸根后此處峰強減弱，這是由于在吸附的過程中，部分OH -在溶
液中呈現游離態，減弱了材料的吸收強度。吸附磷酸根后，材料在1032cm -1處吸收峰強度與之前相差極大，這是材料表面吸附了大量磷酸根離子造成的，這進一步說明在材料吸附過程中物理吸附有著十分重要的作用，Y/HA-2吸附磷后在564cm -1和603cm -1處出現磷酸根離子的吸收峰[30]，表明釔/羥基磷灰石在吸附過程中還伴隨著化學反應，產生新的化學鍵。2.2吸附實驗
圖5為不同鈣/釔摩爾比對磷酸鹽的吸附效果圖。由圖可知，羥基磷灰石對磷酸鹽的吸附效率較低，為24%左右，吸附容量為12.06~12.99mg/g ，負載釔后的材料吸附容量大幅提高，隨著釔原子質量比的增加，吸附率先增大后減小，這是因為稀土金屬釔對磷具有高親附性，釔和磷酸根之間能夠生成穩定的YPO 4，釔的含量越高對磷酸根的吸附量越大，但當釔含量過高時，釔負載在羥基磷灰石表面占據了部分活性位點，導致磷酸根吸附效率下
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PDF#74-0565(213)
(130)
(222)
(211)
(002)Y/HA-2
HA-0
2θ/(°)
強度
(100)
圖1材料的XRD 圖譜
0100
200300
12345百分比/%
粒徑/μm
HAP Y/HAP-2 HAP-P Y/HAP-2-P
圖2材料的粒度分布曲線
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化工進展，2022，41（5）
降。研究表明，Ca/Y 為2時吸附效果最佳，后續以
HA-0和吸附效果最佳的Y/HA-2為對比進行研究。圖6為不同濃度下材料對磷酸根的吸附影響，
隨溶液初始濃度的增加，羥基磷灰石的吸附容量先
上升后下降，這是因為磷酸根離子濃度過高時，溶液中大量的H +與羥基磷灰石分子之間的碰撞加劇，
表1Y/Ca 10(PO 4)6(OH)2表面主要元素含量
元素O Ca Y P
質量分數/%32.4526.1330.8110.61
原子分數/%60.2019.3510.2910.16
氧化物CaO
Y 2O 3P 2O 5
氧化物質量分數/%
36.5639.1324.30
吸附容量/m g ·g -1
去除率/%
材料種類
2040
圖5不同負載比例對磷酸鹽的吸附效果圖
圖3
材料的SEM-EDS 圖譜
400035003000
2500200015001000500
603564
14161032Y/HA-2-P HA-0-P
Y/HA-2
吸收強度
波數/cm -1
HA-03750圖4材料的FTIR 圖譜
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