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來(lái)源：蕭嘉繁等 除灰脫硫脫硝技術(shù)聯(lián)盟

超低排放技術(shù)可有效降低燃煤機(jī)組污染物排放，改善空氣質(zhì)量。為探究超低排放機(jī)組尾部煙道積灰、結(jié)垢問(wèn)題的產(chǎn)生機(jī)理，以某1 000 MW超低排放機(jī)組引風(fēng)機(jī)與二級(jí)低溫省煤器的結(jié)垢灰樣為研究對(duì)象，采用元素分析儀、X射線熒光光譜儀、X射線衍射儀和掃描電鏡對(duì)灰樣進(jìn)行檢測(cè)，詳細(xì)分析并討論了積灰樣品中結(jié)晶礦物相的形成以及不同位置發(fā)生積灰的主要原因。

結(jié)果表明：引風(fēng)機(jī)與二級(jí)低溫省煤器顆粒沉積位置的灰樣主要由(NH4)Al(SO4)2·12H2O、(NH4)3H(SO4)2、CaSO4、SiO2等結(jié)晶礦物質(zhì)構(gòu)成；其中，(NH4)Al(SO4)2覆蓋于灰顆粒表面是造成引風(fēng)機(jī)及二級(jí)低溫省煤器嚴(yán)重結(jié)垢積灰的直接原因，而SCR脫硝系統(tǒng)較高濃度氨持續(xù)逃逸則是其根本原因。建議應(yīng)根據(jù)煤種硫分、氨逃逸量、灰濃度等合理分配一、二級(jí)低溫省煤器處的煙氣溫降，避免靜電除塵器脫離低低溫狀態(tài)運(yùn)行，防止二級(jí)低溫省煤器處煙溫降低幅度過(guò)大導(dǎo)致硫酸酸霧快速冷凝。

本文研究了某1000 MW超超臨界機(jī)組引風(fēng)機(jī)葉片及二級(jí)低溫省煤器出現(xiàn)的嚴(yán)重積灰、結(jié)垢現(xiàn)象，對(duì)設(shè)備上的沉積物進(jìn)行采樣分析?；跍y(cè)試結(jié)果，分析討論硫酸銨鹽的生成路徑并解釋引風(fēng)機(jī)與二級(jí)低溫省煤器發(fā)生嚴(yán)重積灰、結(jié)垢的原因。

1、機(jī)組介紹

某電廠1號(hào)機(jī)組為1 000 MW超超臨界機(jī)組，其系統(tǒng)如圖1所示。該機(jī)組采用SCR脫硝技術(shù)控制NOx排放。機(jī)組安裝2+1層蜂窩式催化劑，設(shè)計(jì)脫硝效率87%。煙氣經(jīng)SCR系統(tǒng)后進(jìn)入空氣預(yù)熱器。低低溫靜電除塵器前安裝有一級(jí)低溫省煤器，引風(fēng)機(jī)后安裝有二級(jí)低溫省煤器。煙氣經(jīng)二級(jí)低溫省煤器回收余熱后，依次進(jìn)入脫硫塔和濕式除塵器，最后由煙囪排入大氣。

該機(jī)組在滿負(fù)荷試運(yùn)期間，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或優(yōu)于設(shè)計(jì)值，實(shí)現(xiàn)了超低排放。但是在投運(yùn)10個(gè)月后，機(jī)組于2017年5月檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)在A引風(fēng)機(jī)葉片以及二級(jí)低溫省煤器上出現(xiàn)嚴(yán)重積灰、結(jié)垢以及腐蝕現(xiàn)象。引風(fēng)機(jī)葉片表面被堅(jiān)硬結(jié)垢所覆蓋。

圖2 引風(fēng)機(jī)葉片結(jié)垢狀況

如圖2所示；二級(jí)低溫省煤器進(jìn)口管翅片上有積灰，積灰量存在區(qū)域性差異，堵塞局部煙氣流道；二級(jí)低溫省煤器出口管翅片上也有厚達(dá)3~5 mm的積灰，可見明顯腐蝕現(xiàn)象，如圖3所示。

圖3 二級(jí)低溫省煤器進(jìn)口(左)及出口（右）積灰狀況

2017年1月至4月，該機(jī)組燃煤煤質(zhì)較為穩(wěn)定，全水分為12%~20%，收到基灰分為12%~18%，收到基硫分為0.24%~0.64%，收到基低位發(fā)熱量為20~22 MJ/kg。在收到基硫分達(dá)到最大0.64%時(shí)，采用1973年蘇聯(lián)出版的《鍋爐機(jī)組熱力計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)方法》中譯本[17]的煙氣酸露點(diǎn)計(jì)算公式獲得的煙氣計(jì)算酸露點(diǎn)高達(dá)99.8 ℃。考慮到該計(jì)算方法無(wú)法反應(yīng)SCR脫硝系統(tǒng)中SO2轉(zhuǎn)化為SO3對(duì)煙氣酸露點(diǎn)的影響，機(jī)組煙氣實(shí)際酸露點(diǎn)很可能高于計(jì)算酸露點(diǎn)99.8 ℃，達(dá)到100 ℃以上。

機(jī)組上半年負(fù)荷在50%~100%負(fù)荷波動(dòng)，滿負(fù)荷工況下，一級(jí)低溫省煤器出口煙溫為103~121 ℃，二級(jí)低溫省煤器出口煙溫為98~101 ℃；50%負(fù)荷工況下，一級(jí)低溫省煤器出口煙溫為100~111 ℃，二級(jí)低溫省煤器出口煙溫為95~100 ℃。機(jī)組風(fēng)煙系統(tǒng)圖顯示，煙氣流經(jīng)一級(jí)低溫省煤器后溫度下降約2~5 ℃，而煙氣流經(jīng)二級(jí)低溫省煤器時(shí)溫降高達(dá)15~20 ℃?？梢?，實(shí)際運(yùn)行中，靜電除塵器入口煙溫高于酸露點(diǎn)溫度，除塵器并未在低低溫狀態(tài)下運(yùn)行。

為分析該機(jī)組A引風(fēng)機(jī)葉片以及二級(jí)低溫省煤器上出現(xiàn)嚴(yán)重積灰、結(jié)垢和腐蝕現(xiàn)象的原因，本文對(duì)引風(fēng)機(jī)葉片、二級(jí)低溫省煤器進(jìn)出口管翅片上的3個(gè)灰樣進(jìn)行收集與分析。

2 灰樣成分分析

2.1 灰樣元素分析

分別使用研缽將引風(fēng)機(jī)葉片及二級(jí)低溫省煤器進(jìn)出口灰樣研碎，并采用200目篩子獲得粒徑均勻的樣品。采用德國(guó)Elementar公司vaeeio MACRO cube型元素分析儀和德國(guó)布魯克公司S8 TIGER型X射線熒光光譜儀對(duì)3個(gè)樣品進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表1所示。

灰樣元素分析結(jié)果表明：灰樣中主要含有Si、Al、Ca、Fe、K、N、H、O、S等元素，其中N、S、O元素質(zhì)量含量總和在引風(fēng)機(jī)葉片、二級(jí)低溫省煤器進(jìn)出口分別達(dá)到72.9%、65.3%、58.3%，可以推測(cè)灰樣中主要含有硫酸銨鹽，且硫酸銨鹽在煙氣中逐漸減少。在機(jī)組煙道中宏觀表現(xiàn)為自引風(fēng)機(jī)葉片至二級(jí)低溫省煤器進(jìn)出口的積灰狀況逐漸改善：在整個(gè)引風(fēng)機(jī)吸力面上出現(xiàn)塊狀堅(jiān)硬結(jié)垢，如圖2所示；在二級(jí)低溫省煤器上產(chǎn)生疏松型局部積灰，如圖3所示。

2.1 灰樣晶相成分分析

對(duì)引風(fēng)機(jī)葉片及二級(jí)低溫省煤器進(jìn)出口灰樣進(jìn)行X射線衍射分析（XRD），結(jié)合元素分析結(jié)果采用jade6.5軟件分析其主要晶相成分。

圖4 引風(fēng)機(jī)葉片表面灰樣X(jué)RD圖譜

其主要晶相成分為 (NH4)Al(SO4)2·12H2O、(NH4)Al(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、CaSO4、CaSO4·2H2O、SiO2等；

圖5、圖6分別為二級(jí)低溫省煤器進(jìn)出口灰樣X(jué)RD圖譜。

其主要晶相成分均為(NH4)Al(SO4)2·12H2O、CaSO4、SiO2、Fe2(SO4)3等。

引風(fēng)機(jī)葉片、二級(jí)低溫省煤器進(jìn)出口灰樣中均含有(NH4)Al(SO4)2·12H2O。(NH4)Al(SO4)2·12H2O俗稱鋁銨礬、銨明礬，工業(yè)上可通過(guò)在Al2(SO4)3濃溶液中加入(NH4)2SO4溶液，經(jīng)加熱溶解、過(guò)濾、濃縮、冷卻晶析后分離而得，在高溫下(NH4)2SO4與Al2O3反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生(NH4)Al(SO4)2[18-19]。該超超臨界燃煤電廠1號(hào)機(jī)組滿負(fù)荷時(shí)，SCR出口煙氣溫度高達(dá)360℃。因此，在SCR系統(tǒng)高溫?zé)煹乐校?NH4)2SO4與飛灰中Al2O3可直接反應(yīng)產(chǎn)生(NH4)Al(SO4)2。此外，該超超臨界燃煤電廠負(fù)荷波動(dòng)時(shí)尾部煙道煙氣溫度經(jīng)常低于酸露點(diǎn)溫度，此時(shí)，煙氣中硫酸酸霧與飛灰中含鋁礦物質(zhì)反應(yīng)生成Al2(SO4)3，Al2(SO4)3吸水形成溶液后溶解煙氣中(NH4)2SO4，在煙氣冷卻過(guò)程中結(jié)晶生成(NH4)Al(SO4)2·12H2O。

引風(fēng)機(jī)葉片灰樣中發(fā)現(xiàn)有(NH4)3H(SO4)2晶體。(NH4)3H(SO4)2是一種硫酸銨礦物，是NH4HSO4與(NH4)2SO4按化學(xué)計(jì)量比1∶1混合形成的復(fù)合物[20]。由于SCR系統(tǒng)中過(guò)量NH3與煙道中SO3、水蒸氣反應(yīng)，當(dāng)NH3/SO3摩爾比大于2時(shí)，主要生成(NH4)2SO4；當(dāng)NH3/SO3摩爾比小于2時(shí)，主要生成NH4HSO4[21]，二者在混合后可形成(NH4)3H(SO4)2。雖然3個(gè)灰樣的XRD圖譜中均未發(fā)現(xiàn)(NH4)2SO4與NH4HSO4的衍射峰，但存在(NH4)3H(SO4)2的衍射峰，表明灰樣中(NH4)2SO4與NH4HSO4摩爾比可能接近1∶1，且主要以(NH4)3H(SO4)2復(fù)合物的形式存在。

由于原煤中含有較多CaO，灰樣中發(fā)現(xiàn)的CaSO4主要來(lái)自鍋爐燃燒過(guò)程。

二級(jí)低溫省煤器進(jìn)出口灰樣中有Fe2(SO4)3存在，一部分是由于燃煤中Fe元素在燃燒過(guò)程中生成氧化物并存在于灰顆粒中，最終與硫酸酸霧反應(yīng)生成Fe2(SO4)3；另一部分是二級(jí)低溫省煤器管排金屬壁面酸蝕后，F(xiàn)e2(SO4)3遷移至管壁積灰中。

2.3 灰樣微觀形貌分析

采用日立SU3500型鎢燈絲掃描電鏡結(jié)合EDS（能譜分析）對(duì)引風(fēng)機(jī)葉片、二級(jí)低溫省煤器出口灰樣進(jìn)行形貌分析。

如圖7所示為引風(fēng)機(jī)葉片灰樣取樣點(diǎn)，可見灰樣在引風(fēng)機(jī)葉片上分布均勻且結(jié)構(gòu)緊密，質(zhì)地堅(jiān)硬，呈水泥化，對(duì)灰樣進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖8所示，圖中可見大量絮狀物凝聚成團(tuán)，并夾雜有許多圓球形顆粒。

對(duì)圖8中絮狀物A面域、球狀物B點(diǎn)域分別進(jìn)行EDS元素分析。A面域EDS分析顯示絮狀物主要含有S、O元素，為硫酸鹽；球狀物B點(diǎn)域的主要元素為Si、O，可推斷該球形顆粒為SiO2。在A面域與B點(diǎn)域中均有Al元素存在，可見(NH4)Al(SO4)2在灰樣中分布廣泛，起到粘結(jié)其他硫酸鹽與礦物質(zhì)的作用。

圖9為二級(jí)低溫省煤器出口取樣點(diǎn)，可見灰樣疏松易碎，灰樣電鏡掃描結(jié)果如圖10所示。從圖10中可見灰樣中絮狀物團(tuán)聚成塊，但整體結(jié)構(gòu)較為松散，塊與塊間隙較大。對(duì)圖10中C點(diǎn)域、D面域進(jìn)行EDS分析。EDS分析顯示，圖10中絮狀物及塊狀物主要元素均為S、Si、O、Al、Ca、Fe，表明二級(jí)低溫省煤器出口積灰主要由硫酸鹽與灰顆粒聚合成團(tuán)后堆疊而成。

對(duì)比圖8和圖10，引風(fēng)機(jī)葉片灰樣微觀形貌顯示積灰內(nèi)遍布(NH4)Al(SO4)2，粘結(jié)灰顆粒與其他硫酸鹽，積灰內(nèi)部間隙小，結(jié)構(gòu)緊密，粘附力大；二級(jí)低溫省煤器出口灰樣微觀形貌則表現(xiàn)為硫酸鹽與灰顆粒聚合成團(tuán)后多個(gè)灰團(tuán)物理堆疊形成積灰，積灰內(nèi)部間隙較大，結(jié)構(gòu)松散，粘附力小。微觀形貌上的不同在宏觀上表現(xiàn)為引風(fēng)機(jī)葉片的結(jié)垢質(zhì)地堅(jiān)硬，均勻覆蓋整個(gè)引風(fēng)機(jī)吸力面，呈水泥化；而二級(jí)低溫省煤器進(jìn)出口的積灰較為疏松，容易破碎。

3 硫酸銨鹽沉積過(guò)程分析

鍋爐煙氣經(jīng)SCR脫硝系統(tǒng)、空氣預(yù)熱器、一級(jí)低溫省煤器、靜電除塵器后，依次流過(guò)引風(fēng)機(jī)葉片、二級(jí)低溫省煤器進(jìn)口、二級(jí)低溫省煤器出口。

圖11為灰樣中H、N、S、O元素含量變化圖

圖12為灰樣中Si、Al、Ca、K元素含量變化圖。

自引風(fēng)機(jī)葉片至二級(jí)低溫省煤器出口，H、N、S、O元素質(zhì)量含量逐漸減少，Si、Al、Ca、Fe、K元素質(zhì)量含量逐漸增多。其中，Si、Al、Ca、K元素均集中于煤燃燒后形成的灰顆粒中且相對(duì)含量基本保持不變，因此，這些元素在引風(fēng)機(jī)葉片、二級(jí)低溫省煤器處的沉積物中含量變化基本一致。

而表面覆蓋液態(tài)(NH4)Al(SO4)2的灰顆粒不斷捕捉彌散在煙氣中的(NH4)2SO4、NH4HSO4及(NH4)3H(SO4)2，所以，沿著流道H、N、S、O元素含量逐漸下降。同時(shí)液態(tài)(NH4)Al(SO4)2在二級(jí)低溫省煤器上冷卻速度較快，硫酸鹽吸附量少，總體上積灰中的元素變化就表現(xiàn)為H、N、S、O元素質(zhì)量含量逐漸減少，相應(yīng)的Si、Al、Ca、K元素質(zhì)量含量則逐漸上升。

因此，結(jié)合灰樣的元素、礦物組分分析以及顆粒形貌分析，可以推測(cè)硫酸銨鹽在引風(fēng)機(jī)及二級(jí)低溫省煤器位置處的沉積機(jī)理如下。

SCR脫硝系統(tǒng)普遍存在的氨逃逸及SO2氧化問(wèn)題是機(jī)組尾部煙道NH3與SO3濃度過(guò)高的主要原因。SO3濃度越高，則煙氣酸露點(diǎn)越高。在一級(jí)低溫省煤器中煙溫下降2~5 ℃，煙氣溫度較高，除塵器脫離低低溫狀態(tài)運(yùn)行，大部分SO3或H2SO4以氣態(tài)形式存在，難以吸附在飛灰中或與其他物質(zhì)反應(yīng)生成固態(tài)硫酸銨鹽隨粉塵脫除。同時(shí)，煙氣進(jìn)入除塵器后，缺少硫酸酸霧對(duì)粉塵比電阻的提升作用，煙氣中微細(xì)顆粒物脫除效率低，導(dǎo)致出口煙氣中微細(xì)顆粒物較多。除塵器出口大量的微細(xì)顆粒物在煙溫下降時(shí)成為SO3冷凝的凝結(jié)核心，促進(jìn)了硫酸酸霧的生成。在除塵器下游，尤其是二級(jí)低溫省煤器中，煙溫下降高達(dá)15~20 ℃。在機(jī)組低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，煙溫下降至酸露點(diǎn)以下，硫酸酸霧在微細(xì)顆粒物表面冷凝、吸附。隨后，引風(fēng)機(jī)及二級(jí)低溫省煤器位置處的灰顆粒中，大量含Al礦物質(zhì)與硫酸或硫酸鹽反應(yīng)形成(NH4)Al(SO4)2，當(dāng)煙溫高于(NH4)Al(SO4)2熔點(diǎn)（93.5℃）時(shí)熔化并覆蓋在灰顆粒表面，增大灰顆粒的粘性和吸附力。灰顆粒因其表面覆蓋有液態(tài)(NH4)Al(SO4)2，當(dāng)處于流場(chǎng)低速區(qū)時(shí)會(huì)粘附于金屬壁面，并作為粘結(jié)劑不斷捕捉其他灰顆粒及煙氣中的硫酸鹽如(NH4)2SO4、NH4HSO4和(NH4)3H(SO4)2等。在引風(fēng)機(jī)表面區(qū)域，隨著積灰厚度增加，積灰的內(nèi)層溫度逐漸低于(NH4)Al(SO4)2的熔點(diǎn)而固結(jié)，最終在引風(fēng)機(jī)葉片非工作面形成質(zhì)地堅(jiān)硬且厚度高達(dá)8~10mm的積垢層；二級(jí)低溫省煤器管排位置處，當(dāng)表面覆蓋有液態(tài)(NH4)Al(SO4)2的灰顆粒粘附在管排壁面時(shí)，液態(tài)(NH4)Al(SO4)2因冷卻而無(wú)法持續(xù)捕捉其他灰顆粒及硫酸鹽，進(jìn)而凝結(jié)固化，顆粒狀積灰在二級(jí)低溫省煤器管排上不斷堆疊，最終形成疏松、易碎的積灰。

結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)實(shí)行超低排放的某1 000 MW超超臨界機(jī)組的引風(fēng)機(jī)及二級(jí)低溫省煤器上的結(jié)垢積灰進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論。

（1）機(jī)組引風(fēng)機(jī)葉片上灰樣的主要成分為：十二水硫酸鋁銨(NH4)Al(SO4)2·12H2O、硫酸鋁銨(NH4)Al(SO4)2、氫銨礬(NH4)3H(SO4)2、硫酸鈣CaSO4、二水硫酸鈣CaSO4·2H2O、二氧化硅SiO2。二級(jí)低溫省煤器進(jìn)出口灰樣的主要成分為：十二水硫酸鋁銨(NH4)Al(SO4)2·12H2O、硫酸鈣CaSO4、二氧化硅SiO2、硫酸鐵Fe2(SO4)3等。

（2）硫酸銨鹽是積灰的主要成分，(NH4)Al(SO4)2覆蓋在灰顆粒表面，在積灰過(guò)程中起“膠合劑”的作用，是造成引風(fēng)機(jī)及二級(jí)低溫省煤器結(jié)垢積灰的直接原因。

（3）SCR脫硝系統(tǒng)較高濃度氨持續(xù)逃逸是造成機(jī)組尾部煙道結(jié)垢積灰的根本原因。

（4）設(shè)計(jì)低溫省煤器降溫幅度時(shí)應(yīng)根據(jù)煤質(zhì)、氨逃逸量、灰濃度等條件合理分配一、二級(jí)低溫省煤器處的煙氣溫降，避免靜電除塵器脫離低低溫狀態(tài)運(yùn)行，防止除塵器下游的二級(jí)低溫省煤器處煙溫降低幅度過(guò)大導(dǎo)致硫酸酸霧快速冷凝。