紫磷

一、概述

元素名稱：磷

原子序數:15,第三周期,第VA族(氮族)

元素符號:P

元素原子量：30.97

晶體結構：晶胞為簡單立方晶胞。

原子體積:(立方厘米/摩爾)17.0

元素在太陽中的含量:(ppm)7

元素在海水中的含量:(ppm)太平洋表面0.0015

地殼中含量：（ppm）1000

氧化態:3,5,4

二、單質性質

1、白磷純白磷是無色透明的晶體，遇光逐漸變為黃色，所以又叫黃磷。黃磷有劇

毒，誤食0.1g就能致死。白磷晶體是由P4分子組成的分子晶體，P4分子是正四面體構型。

分子中P—P鍵長是221pm，鍵角∠PPP是60,在P4分子中,每個P原子用它的3個p軌道與

另外三個P原子的p軌道間形成三個鍵時，這種純的p軌道間的鍵角應為90，實際上卻

是60，所以P4分子具有張力，這種張力的存在使每一個P—P鍵的鍵能減弱，易于斷裂，

因此使得白磷在常溫下有很高的化學活性。

2、紅磷將白磷隔絕空氣在673K加熱數小時就可以轉化為紅磷。紅磷是紫磷的無定

形體，是一種暗紅色的粉末，不溶于水、堿和CS2中，沒有毒性。

紅磷是由9個磷原子連接成的稠環結構，相當一個6圓環與一個5圓環交叉在一起，橫

看是個通道，側看也是個通道。

3、黑磷黑磷是磷的一種最穩定的變體，將白磷在高壓（1215.9MPa）下或在常壓

用Hg做催化劑并以小量黑磷做“晶種”，在493~643K溫度加熱8天才可得到黑磷。黑磷具

有石墨狀的片層結構并能導電，所以黑磷有“金屬磷”之稱。

三、常見化合物性質

1、五氧化二磷

①985大學名單 五氧化二磷的制備磷在充分的氧氣中燃燒，可以生成P4O10，這個化合物常簡

稱為五氧化二磷。

②五氧化二磷的結構在P4O6的球狀分子中，每個P原子上還有一對孤電子對，

會受到O2分子的進攻，生成四個P=O雙鍵，而形成P4O10的分子。

③五氧化二磷的性質五氧化二磷是白色粉末狀固體，熔點693K，573K時升華。

它安徒生童話閱讀 有很強的吸水性，在空氣中很快就潮解，因此它是一種最強的干燥劑。五氧化二磷

與水作用激烈，放出大量熱，生成P（Ⅴ）的各種含氧酸，并不能立即轉變成磷酸，只有在

HNO3存在下煮沸才能轉變成磷酸：P4O10+6H2O=HNO3（煮沸）=4H3P04五氧化二磷

是磷酸的酸酐。

2、三氧化二磷

①三氧化二磷的制備磷在常溫下慢慢氧化，或在不充分的空氣中燃燒，均可生成

P（III安全期計算 ）的氧化物P4O6，常稱做三氧化二磷。P4+3O2=P4O6

②三氧化二磷的結構P4O6的生成可以看成是P4分子中的P-P鍵因受到O2分子的

進攻而斷開，在每個P原子間嵌入一個O原子而形成稠環分子。形成P4O6分子后，4個P

原子的相對位置（正四面體的角頂）并不發生變化。

③三氧化二磷的性質由于三氧化二磷的分子具有似球狀的結構而容易滑動，所以

三氧化二磷是有滑膩感的白色吸潮性蠟狀固體，熔點296.8K，沸點（在氮氣中）446.8K。

三氧化二磷有很強的毒性，溶于冷水中緩慢地生成亞磷酸，它是亞磷酸酐：

P4O6+6H2O(冷)==4H3PO3三氧化二磷在熱水中歧化生成磷酸和放出磷化氫：

P4O6+6H2O(熱)==PH3↑+3H3PO4三氧化二磷易溶于有機溶劑中。

3、磷酸

①磷酸的結構分子量98.00。無色粘稠狀液體或無色正交體系晶獲得成功的英語 體。

②磷酸的性質空氣中易潮解。熔點42.35℃，沸點261℃（100%）、158℃（85%），

相對密度1.83418，折光率1.3420317.5（10%水溶液中）。熱至150℃成為無水物。于213℃

失去1/2結晶水轉變為焦磷酸，300℃以上進一步脫水生成偏磷酸。與水以任何比相混溶，

每100ml溶解548g。溶于乙醇。為一種無氧化性的不揮發的三元中強酸，具有強的配位能

力。一般為83%~98%的稠厚溶液。在高真空中蒸發、濃縮得無水晶體。各種磷酸根離子跟

硝酸銀反應生成的沉淀顏色不同，在硝酸中的溶解性不同，酸化后跟蛋白溶液的作用也不同。

利用這些性質可以鑒別各種磷酸根離子。

③磷酸的制法：由五氧化二磷溶于水而得。工業上用硫酸分解磷灰石制得，較純品由

硝酸使磷氧化可得。

名稱化學式磷的化合價結構式N元酸

磷酸(正磷酸)H3PO4+５３

焦磷酸H4P2O7+5

OHOH

||

O=P-O-P=O

||

OHOH

4

偏磷酸HPO3+5

O

P-OH

//

O

1

亞磷酸H3PO3+3

OH

|

H-P=O

|

OH

2

次磷酸H3PO2+1

OH

|

H-P=O

|

H

1

OH

O

P

OH

OH

四、自然界中存在形式

1.無機環境:磷酸鹽是元素磷自然產生的形態，在多種磷酸鹽礦物中可以找到。元

素的磷或是磷化物是很難發現的（只有極少量在隕石中可以找到）。磷在地球上的分布很廣

泛，地殼含量豐富列前10位，在海水中濃度屬第2類。在北美洲最大型的磷礦粉礦床位于

美國的佛羅里達州中部、愛德荷州的索達斯普陵、北卡羅萊那州沿岸區域。而其次的是位于

蒙大拿州、田納西州、佐治亞州及南卡羅萊那州近查爾斯頓。瑙魯這個細少的島國就曾經是

有著大量高質素的磷酸鹽礦產，但現時已被大量挖掘。磷礦粉亦可以在納弗沙島、摩洛哥、

突尼斯、以色列、多哥及約旦找到，這些地方亦有大量的磷酸鹽礦業。

2.有機環境:廣泛存在于動、植物組織中，也是人體含量較多的元素之一，稍次于

鈣排列為第六位。約占人體重的1%，成人體內約含有600-900g的磷。體內磷的85.7%集中

于骨和牙，其余散在分布于全身各組織及體液中，其中一半存在于肌肉組織。它不但構成人

體成分，且參與生命活動中非常重要的代謝過程，是機體很重要的一種元素。最普遍是以一

磷酸腺苷（AMP）、二磷酸腺苷（ADP）、三磷酸腺苷（ATP）、脫氧核糖核酸（DNA）及核糖

核酸（RNA）的形式出現，且可以經由水解ADP或ATP而被釋放出來。

五、發現

關于磷元素的發現，還得從歐洲中世紀的煉金術說起。那時候，盛行著煉金術，據說只

要找到一種聰明人的石頭──哲人石，便可以點石成金，讓普通的鉛、鐵變成貴重的黃金。

煉金術家仿佛瘋子一般，采用稀奇古怪的器皿和物質，在幽暗的小屋里，口中念著咒語，在

爐火里煉，在大缸中攪，朝思暮想尋覓點石成金的哲人石。1669年，德獲得的英文 國漢堡一位叫布蘭

德（BrandH）的商人在強熱蒸發人尿的過程中，他沒有制得黃金，卻意外地得到一種像白

蠟一樣的物質，在黑暗的小屋里閃閃發光。這從未見過的白蠟模樣的東西，雖不是布朗特夢

寐以求的黃金，可那神奇的藍綠色的火光卻令他興奮得手舞足蹈。他發現這種綠火不發熱，

不引燃其它物質，是一種冷光。于是，他就以“冷光”的意思命名這種新發現的物質為“磷”。

磷的拉丁文名稱Phosphorum就是“冷光”之意，它的化學符號是P，它的英文名稱是

Phosphorus。

六、制備

制備單質磷系將磷石灰混以石英砂在1773K左右的石墨電極電爐中還原：

2Ca3(PO4)+6SiO2+10C====6CaSiO3+P4+10CO

【或Ca3(PO4)2+3SiO2=3CaSiO3+P2O5P2O5+5C=2P+5CO】

將生成的磷蒸汽和一氧化碳通入冷水，磷便結晶為白磷。

將白磷隔絕空氣加熱到533K就轉變成無定形的紅磷。

在1200MPa的壓強下，將白磷加熱到473K時，能將它轉變為類似石墨片狀結構的黑磷。

七、應用

1、生理功能

①構成骨骼和牙齒。

②磷酸組成生命的重要物質，促進成長及身體組織器官的修復。

③參與代謝過程，協助脂肪和淀粉的代謝，供給能量與活力。

④參與酸堿平衡的調節。

2、磷肥

磷是植物體內許多有機化合物的組成成份，又以多種方式參與植物體內的各種代謝過程，

在植物生長發育中起著重要的作用。磷是核酸的主要組成部分，核酸存在于細胞核和原生質

中，在植物生長發育和代謝過程都極為重要，是細胞分裂和根系生長不可缺少的。磷是磷脂

的組成元素，是生物膜的重要組成部分。磷還是其他重要磷化合物的組成成份，如腺三磷

(ATP)，各種脫氫酶、氨基轉移酶等。磷具有提高植物的抗逆性和適應外界環境條件的能力。

缺磷時植株深綠，常呈紅色或紫色，干燥時暗綠。莖短而細，基部葉片變黃，開花期推遲，

種子小，不飽滿。

①過磷酸鈣。主要成分分子式為Ca(H2PO4)2H2O，含有效磷(P2O5)14-20%。產品色澤

與磷礦原料有關，一般為灰色或淡黃色的粉末。次要成分是無水硫酸鈣，約占總量的50%，

含有3-5%的游離酸及次生的磷酸鐵、鋁等化合物，是一種酸性肥料，有一定的吸濕結塊性。

貯存過程中，有磷的退化作用，一般不宜存放超過一年半。過磷酸鈣適于各種土壤和作物，

可作基肥、追肥和葉面噴施用。【在貯存過程中，如普鈣吸濕，會引起各種公演變化，往往

使水溶性磷變為水不溶性，這種作用通常稱為過磷酸鈣的退化作用。】

②重過磷酸鈣。重過磷酸鈣是用磷酸分解磷礦石而制成，是含磷最高的磷肥。主要成分

和普通過磷酸鈣一樣，含有效磷(P2O5)42-50%，含有4-8%的游離酸，不含或很少含石膏。

由于其含磷是過磷酸鈣的約三倍，故有重過磷酸鈣或三料過磷酸鈣之稱。重過磷酸鈣的性質

比過磷酸鈣穩定，易溶于水。

③鈣鎂磷肥。鈣鎂磷肥主要成分是磷酸三鈣Ca3(PO4)2，含磷P2O5)14-20%，同時還含

有氧化鈣(約40%)，氧化硅(約20%)以及氧化鎂等，屬于枸溶性磷肥。產品外觀為灰白、灰

綠、灰黑色粉末。呈微堿性，不吸濕結塊，無腐蝕性。

3、軍事用途

①煙幕彈：煙幕彈中裝有白磷，當其引爆后，白磷會在空氣中迅速燃燒：4P+5O2===(點

燃)2P2O5。后與空氣中的水分以生化學反應：P2O5+H2O====2HPO3（偏磷酸），

P2O5+3H2O===2H2PO4（磷酸），這些酸液微滴與一部分未發生反應的白色小顆粒狀P2O5

懸浮在空氣中便形成了煙霧。

②阻燃劑：磷系阻燃劑一般是以磷為主體的化合物,并伴有鹵素和氮原子,磷化合物在加熱

初期,生成揮性的酸,這種酸具有脫水作用,使纖維碳化,顯示出阻燃效果,一般過程為:磷化物—

磷酸—偏聚偏磷酸。生成的磷酸層形成不揮發的保護膜,將氧氣隔離,達到阻燃的目的。聚偏

磷酸引起織物脫水反應,使織物生成碳質的皮膜,發揮阻燃效果。磷與鹵素的協同作用中能生

成PBr3,POBr等鹵化磷,它們比鹵化氫重,不易揮發,覆蓋于織物表面隔絕空氣,顯示出很強的

阻燃效果。與單用磷相比,有氮元素存在時可以促進纖維碳化,阻止燃燒。

③神經性毒劑：一般指一類分子結構以磷為中心的有機磷脂類化合物，故也被稱作有機

磷毒劑。其作用機理是特異性地抑制乙酰膽堿酯酶，并形成中毒的膦酰化酶，使乙酰膽堿一

直占據受體，長時間產生神經沖動。

4、其他

①磷酸鐵鋰電池：LiFePO4電池的結構如圖所示，左邊是橄欖石結構的LiFePO4作為電

池的正極，由鋁箔與電池外殼正極連接。中間是聚合物隔膜，鋰離子可以自由通過。右邊是

由石墨組成的電池外殼負極相連。

②火柴：請不要忘了，磷最關于學習的畫 早的用途就是火柴頭。一開始是白磷，女兒墻的由來 但由于易自燃，釀成

了許多事故；后來就采用了性質較穩定的紅磷。

八、自編習題

一、根據以上提供的有關磷酸鐵鋰電池的信息，回答下列問題

1、寫出電池放電時的

正極反應方程式：

負極反應方程式：

2、電池充電時Li+的移動方向（向左或向右）

寫出一種電解質溶液可能的成分

3、試寫出磷酸鐵鋰電池與鋰錳電池、鋰鎳電池及其他干電池、蓄電池相比的幾條優點

二、已知磷在氧氣中燃燒會產生兩種固態氧化物（五氧化二磷和三氧化二磷）

現有3.1克磷單質在3.2克氧氣中燃燒，恰好完全反應

1、兩種產物相應的質量分別為

2、若P—P鍵的鍵能為aJ，P—O鍵的鍵能為bJ，P=O鍵的鍵能為cJ，并根據上文對

P2O5和P2O3的結構的描述，可知該反應共（放出或吸收）J能量。

三、我國在1995年10月1日正式由建設部、公安部、消防局發布“建筑、內部裝修設

計防火規范”(GB250222)等一系列法規。鐵路、航空、汽車、船舶等表格取整數公式 都制定了詳細阻燃

材料與裝飾織物的阻燃要求。下面是一些磷系織物阻燃劑的信息

1、氧化膦的水解穩定性比一般膦酸酯高,其磷含量也較高,它的分子中可含有二元酸

二元醇,它可用于阻燃PBT,PET,PC等。雙(4-羧基苯基)苯基氧化膦(BCPPO)的化學結

構如下:

①請寫出它的分子式，

并計算出磷元素的質量分數。

②該物質能發生下列哪些反應

a.酯化b.水解c.加成d.消去e.聚合f.取代

2、下圖表示2-羧基乙基苯基次膦酸(CEPPA)的合成過程

①第二步反應屬于反應類型，寫出其方程式

②最后產物CEPPE分子間發生酯化反應的化學方程式