1 概述
1.1 醋酸乙烯的性質
1.1.1 醋酸乙烯的物理性質
醋酸乙烯（Vinyl Acetate，簡稱VA或VAc），又稱醋酸乙烯酯，乙酸乙烯或乙酸乙烯酯。相對密度（
）0.9317g/cm3，熔點－93.2℃，沸點72.2℃，折射率（nD）1.3953，閃點（開杯）－1.0℃[1]。醋酸乙烯是無色透明液體，有甜的醚香味，容易燃燒；毒性低，有麻醉性和刺激作用，高濃度蒸汽可引起鼻腔發炎、眼睛出現紅點，皮膚長期接觸有產生皮炎的可能[1]。 醋酸乙烯與乙醇混溶，能溶于乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有機溶劑，不溶于水。在20℃時，醋酸乙烯在水中的飽和溶液含有醋酸乙烯2.0～2.4%（wt），水在醋酸乙烯中為0.9～1.0%（wt）；在50℃時，醋酸乙烯在水中的溶解比20℃時多0.1%（wt），但水在醋酸乙烯中則為2.0%（wt）[2]。
1.1.2 醋酸乙烯的化學性質
醋酸乙烯是不飽和的羧酸酯，其化學式為
醋酸乙烯的化學反應主要涉及分子內的不飽和鍵及酯基。醋酸乙烯分子中的碳碳雙鍵很容易發生聚合反應，聚合反應是醋酸乙烯最重要的化學反應，工業上常用的聚合方法包括本體、懸浮、溶液和乳液聚合。醋酸乙烯的反應除聚合反應外還有加成反應、水解反應、乙烯基轉移反應、氧化反應等。
1.2 醋酸乙烯的用途
醋酸乙烯是一種重要的有機原料，更是世界上最重要的50種有機化工原料之一。在實際運用中，醋酸乙烯通過自身聚合或與其他單體聚合，可以生成主要聚醋酸乙烯（PVA）、聚乙烯醇（PVOH）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（EVA）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）、聚乙烯腈共聚單體以及縮醛樹脂等衍生物。這些衍生物在涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、皮革加工、合成纖維、土壤改良等方面具有廣泛用途，如聚乙烯醇主要用于生產維綸、紡織漿料、涂料、粘合劑、紙張增強劑及涂層、產業聚合助劑等；醋酸乙烯-乙烯共聚
樹脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物可廣泛用于發泡鞋材、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、電線電纜、玩具等生產領域。在中國，醋酸乙烯主要用來生產PVA，約占總需求量的80%[3]。近幾十年來，隨著物質文化的需求量逐漸增大，醋酸乙烯的應用擴展和需求量也在大幅度的加速增加，與此同時，伴隨科學技術的不斷發展與提高，很多工業現場也優化發展并采用這些先進的生產技術，但是，在生產工藝中還存在著很多缺點與不足，尤其是在我們這樣一個生產和需求量極大的發展中國家。
1.3 國內外醋酸乙烯的供需現狀及發展趨勢
1.3.1 國外供需現狀
1912年，在由乙炔和乙酸制備亞乙基二乙酸酯時首次發現醋酸乙烯，醋酸乙烯成為主要副產物，1925年開始有了工業規模的生產[2]。近年來，世界醋酸乙烯的生產能力穩步增長，現有生產裝置40多套。截止到2009年底，全世界醋酸乙烯的總生產能力已經達到約685.0萬噸，同比增長約4.9%，生產主要集中在北美、西歐和亞太地區，其中，亞太地區的生產能力為341.4萬噸/年，約占世界醋酸乙烯總生產能力的49.8%；北美地區的生產能力為206.
3萬噸/年，約占總生產能力的30.1%；西歐地區的生產能力為117.1萬噸/年，約占總生產能力的17.1%；世界其他國家和地區的生產能力為21.2萬噸/年，約占總生產能力的3.0%[4]。美國、我國大陸和日本是世界上最主要的三個醋酸乙烯生產國家和地區，其中我國位居第二。
2009年，全世界醋酸乙烯的總消費量約為520.0萬噸，消費主要集中在北美、西歐和亞太地區，其中，亞太地區的消費量約占世界總消費量53.2%，北美地區約占23.0%，西歐地區約占17.5%，中東地區約占2.7%，中南美地區約占2.5%，世界其他國家和地區的消費量約占總消費量的1.0%[5]。
1.3.2 我國供需現狀
自1963年北京東方石油化工股份有限公司（原北京有機化工廠）從日本可樂麗引進，采用電石乙炔法生產醋酸乙烯的我國第一套生產裝置以來（后改為乙烯氣相法），我國醋酸乙烯的生產穩步發展。截止2011年，我國醋酸乙烯的主要生產廠家有18家，生產工藝有電石乙炔法、天然氣乙炔法和乙烯法三種：采用電石乙炔法的生產廠家有14家；采用乙烯法的
生產廠家有3家；采用天然氣乙炔法的生產廠家有1家。近幾年我國醋酸乙烯的供需情況如表1-1所示[6]。
表1-1 近幾年我國醋酸乙烯的供需情況
年份 | 產量/kt | 進口量/kt | 出口量/kt | 表觀消費量/kt | 產品自給率/% |
2005 | 1027 | 152.5 | 1.3 | 1178.2 | 87.2 |
2006 | 1052 | 214.9 | 0.3 | 1266.6 | 83.1 |
2007 | 1083 | 278.9 | 1.0 | 1360.9 | 79.6 |
2008 | 1210 | 255.1 | 12.1 | 1453.0 | 83.3 |
2009 | 1250 | 256.1 | 0.2 | 1505.9 | 83.0 |
2010 | 1380 | 257.7 | 18.2 | 1619.5 | 85.2 |
2011 | 1730 | 252.4 | 20.5 | 1961.9 | 88.2 |
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由表1-1可以看出，近幾年來，我國醋酸乙烯的生產量和消費量在不斷增加，自給率也不斷提高。預計到2016年，我國對醋酸乙烯的總需求量將達到約2.50Mt/a，其中聚醋酸乙烯的
需求量雖然仍占據主導地位，但所占比例將會有所減少，而聚醋酸乙烯、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液和共聚樹脂將成為未來推動醋酸乙烯需求增長的主要動力，在消費結構中的比例將會越來越大，而屆時的生產能力將超過4.50Mt/a，產能嚴重過剩，未來我國醋酸乙烯的市場競爭壓力將逐漸加大。
近幾年來，我國對醋酸乙烯具有一定的生產能力，但是裝置規模小，生產能力在20萬噸/年以上的廠家只有2家，其余的生產能力在15萬噸/年左右或以下，且大部分裝置運轉多年，設備工藝老化；由于國內電石相對較豐富，所以生產裝置主要是電石乙炔法，而國外多采用的方法主要是乙烯氣相法，兩種工藝相比較，電石乙炔法雖然技術簡單，在相同規模下投資少，而且，隨著原油價格的上漲，煤與油之間的價差增加，電石法裝置成本優勢增加，但是電石工業耗能高，污染嚴重，能量消耗和環境污染問題不容忽視；醋酸乙烯的深加工缺乏新的亮點、下游產品開發力度不夠，消費結構單一，使醋酸乙烯未形成產業鏈，因而極其脆弱，抵御市場風險的能力較差；產品的消費結構變化較小，各種常規產品所占份額基本穩定，而一些高檔產品卻仍需要依賴進口解決，市場競爭更加激烈。
在未來的發展歷程中，醋酸乙烯的生產工藝的發展將實現多種生產工藝并存，乙烯法將是
未來的發展方向；全球醋酸乙烯行業壟斷情況加劇；醋酸乙烯生產全球化加速；延長產業鏈，走一體化、高科技化發展道路；催化劑高性能化。此外，我國的醋酸乙烯生產還應該注重：整合產能，增強抵御市場風險的能力；大力發展新工藝技術，實現多種生產工藝共存，并以乙烯法為主；發展相關產業鏈，增強抵御市場風險的能力。
1.4 醋酸乙烯的生產技術介紹
目前，醋酸乙烯的生產工藝路線主要有乙烯法和乙炔法兩種，其中乙烯法由于工藝性、經濟性好而占據主導的地位，采用該方法的醋酸乙烯生產能力約占總生產能力的72%以上[7]。除乙炔法和乙烯法之外，醋酸乙烯工藝方法還有哈爾康（Halcon）法、乙醛法、二醋酸乙二醇酯熱解法、醋酐還原脫水法、二甲醚、一氧化碳和氫氣制醋酸乙烯[8]等，但均因成本高或其它原因未成為主要的工業生產工藝。
1.4.1 乙炔法
乙炔法生產醋酸乙烯的工藝分為氣相法和液相法兩種，由于液相法的選擇性比較低、而且副產物較多，已經屬于淘汰工藝。乙炔氣相法是乙炔與醋酸蒸汽在催化的作用下，催化劑
幾乎只使用載在活性炭上的乙酸鋅（活性組分含量在20～30%，載體的多孔性對催化劑的活性影響很大，所用活性炭的比表面約為1000～1500m3/g，細孔平均直徑在2.0～4.0nm，孔體積為0.6ml/g），在一定的溫度和壓力的條件下反應得到的醋酸乙烯，然后再進行一定的后續處理最終得到醋酸乙烯產品。其反應式為
乙炔法生產醋酸乙烯的生產成本較高，環保壓力大，產品質量沒有乙烯法好，絕大多數生產裝置已經停車。據了解，只有東歐還有一到兩套裝置在生產中，而其余裝置都已經關閉。雖然乙炔法在成本上不如乙烯法低，如果電石和天然氣資源比較豐富的地區（如中國），乙炔法生產醋酸乙烯工藝還是具有一定的競爭力。
1.4.2 乙烯法
乙烯法是乙烯、氧氣和醋酸蒸汽在主催化劑加上醋酸鉀助催化劑的情況下，在在一定的溫度和壓力的條件下反應得到的，然后再進行一定的后續處理最終得到醋酸乙烯產品。乙烯法生產醋酸乙烯包括氣相法和液相法，目前世界上生產醋酸乙烯單體的典型技術為乙烯氣
相法。傳統的乙烯氣相法制醋酸乙烯分別由美國工業公司（USI）和德國Bayer-Hoechst公司在20世紀60年代開發成功的USI法和Bayer法，并迅速實現工業化。
USI法是乙烯氣相氧化生產醋酸乙烯的方法，催化劑的活性組分是鈀和鉑，助催化劑是乙酸鉀或乙酸鈉，載體是氧化鋁。反應條件比較溫和，催化劑的壽命也較長，反應溫度在125～145℃之間，壓力在147～245kPa（表壓）之間，原料配比為乙烯:氧氣:乙酸=9:1.5:4，空速為200～300h-1。醋酸乙烯的收率按乙烯計為95%，按乙酸計接近100%。空時收率為3～4t 醋酸乙烯/(m3催化劑·24h)[2]。
Bayer法也是乙烯氣相氧化生產醋酸乙烯的方法，催化劑的活性組分是鈀和金，助催化劑為乙酸鉀，載體為硅膠。催化劑的壽命不如USI法，但是總有一年以上。反應溫度在140～185℃之間，壓力785kPa（表壓）。原料配比為乙烯:氧氣:乙酸=9:1:4，空速為2100h-1。乙烯的單程轉化率為9%，空時收率為6～7t 醋酸乙烯/(m3催化劑·24h)[2]。
傳統的乙烯法固定床工藝有很多缺陷，如催化劑的連續失活、反應器的床層分布不均、乙烯單程轉化率有限等，BP-Amoco公司和Celane公司對傳統工藝進行了改進，分別成功
地開發了采用流化床反應系統的Leap工藝和采用新催化劑系統的Vantage工藝。這兩種工藝在催化劑性能、反應熱的撤除以及設備成本上都有很大的改進[9]。
