晶體的能帶理論

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晶體的能帶理論

一、能帶理論（Energy band theory ）概述

能帶理論是討論晶體（包括金屬、絕緣體和半導體的晶體）中電

子的狀態及其運動的一種重要的近似理論。它首先由F.布洛赫和L.-N.

布里淵在解決金屬的導電性問題時提出，它把晶體中每個電子的運動

看成是獨立的在一個等效勢場中的運動，即是單電子近似的理論；對

于晶體中的價電子而言，等效勢場包括原子實的勢場、其他價電子的

平均勢場和考慮電子波函數反對稱而帶來交換作用，是一種晶體周期

性的勢場。

即認為晶體中的電子是在整個晶體內運動的共有化電子，并且共

有化電子是在晶體周期性的勢場中運動的；由此得出，共有化電子的

本征態波函數是Bloch函數形式，能量是由準連續能級構成的許多能

帶。

二、能帶的形成

圖1

1.電子共有化

對于只有一個價電子的簡單情況：電子在離子實

電場中運動，單個原子的勢能曲線表示如圖1。

圖2

當兩個原子靠得很近時：每個價電子將同時受到兩個離子實電場

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的作用，這時的勢能曲線表示為圖2。

當大量原子形成晶體時，晶體內形成了周期性勢場，周期性勢場

的勢能曲線具有和晶格相同的周期性!（如圖3所示）

即:在 個離子實的范圍內，是以晶格間距 為周期的函數。實

N U d

際的晶體是三維點陣，勢場也具有三維周期性。

圖3

分析：

1.能量為1的電子，由于1小，勢能曲線是一種勢阱。因勢壘較

EE

寬，電子穿透勢壘的概率很微小，基本上仍可看成是束縛態的電子，

在各自的原子核周圍運動；

2.具有較大能量 3 的電子，能量超過了勢壘高度，電子可以在晶體

E

中自由運動；

3.能量 2 接近勢壘高度的電子，將會因隧道效應而穿越勢壘進入另

E

一個原子中。

這樣在晶體場內部就出現了一批屬于整個晶體原子所共有的電

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子，稱為電子共有化。價電子受母原子束縛最弱，共有化最為顯著！

可借助圖4理解電子共有化：

圖4

晶體中大量的原子集合在一起，而且原子之間距離很近.致使離

原子核較遠的殼層發生交疊，殼層交疊使電子不再局限于某個原子

上，有可能轉移到相鄰原子的相似殼層上去，也可能從相鄰原子運動

到更遠的原子殼層上去，這種現象稱為電子的共有化。

2.能帶的形成是電子共有化的結果。

孤立原子的外層電子可能取的能量狀態完全相同，但當原子彼此

靠近時，外層電子就不再僅受原來所屬原子的作用，還要受到其他原

子的作用，這使電子的能量發生微小變化。原子結合成晶體時，原子

最外層的價電子受束縛最弱，它同時受到原來所屬原子和其他原子的

共同作用，已很難區分究竟屬于哪個原子，實際上是被晶體中所有原

子所共有，稱為共有化。原子間距減小時，孤立原子的每個能級將演

化成由密集能級組成的準連續能帶。共有化程度越高的電子，其相應

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能帶也越寬。孤立原子的每個能級都有一個能帶（晶體內電子的能量

可以處于一些允許的范圍之內，這些允許的范圍稱為能帶）與之相應，

所有這些能帶稱為允許帶。相鄰兩允許帶間的空隙代表晶體所不能占

有的能量狀態，稱為禁帶。

備注：關于能帶的形成，還可以從晶體中各個

原子的能級的相互影響來說明（圖5）：

★孤立的原子，其軌道電子的能量由一系列分

立的能級所表征；

圖5

★原子結合成固體時，使本來處于同一能量狀態的電子產生微小的能

量差異，與此相對應的能級擴展為能帶。

事實上，在單個原子中，電子具有分離的能級

如 等，如果晶體內含有 個相同的原子，

1s,2s,2pN

那么原先每個原子中具有相同能量的所有價電子，現

在處于共有化狀態。

圖6

這些被共有化的外層電子，由于泡利不相容原理的限制，不能再

處于相同的能級上，這就使得原來相同的能級分裂成 個和原能級

N

相近的新能級（見圖6）。

由于很大，新能級中相鄰兩能級的能量差僅為 10-22eV，幾

N

乎可以看成是連續的，個新能級有一定的能量范圍，通常稱為能

N

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帶。

三、能帶的結構

1.能帶

：

n是帶指標，用來標志不同的能帶對每一個給定的 n ，本征能

量包含著由不同 k 取值所對應的許多能級，這些由許多能級組成的

帶稱為能帶。在能帶理論中，能量本征值的總體稱為晶體的能帶結構。

原子（中電子）的能級和晶體（中電子）的能帶如圖7所示

E?Ek(n?1,2,3?)

nn

??

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圖7

導

帶

2.固體的導電機制

不同的晶體有不同的導電性，這與晶體內的電子在能

帶中的填充和運動情況有關！

導體：電阻率為 10-8Ω?m 以下的物體

圖8

導體

滿

帶

絕緣體：電阻率為108Ω?m以上的物體

半導體：電阻率介乎上面兩者之間的

原子殼層中的內層允許帶總是被電子先占滿，然后再

占據能量更高的外面一層的允許帶。晶體中的電子在能帶

中各個能級的填充方式，服從洪特規則、泡利不相容原理，

還要服從最小能量原理，電子從能量較低的能級依次到達

空

帶

帶

隙

圖9

半導體

較高的能級。按充填電子的情況，能帶可以分成：滿帶，價帶（導帶），

空帶，禁帶

（1）滿帶：晶體中最低能帶的各個能級都被電子填滿，這樣的

能帶稱為滿帶。

被電子占滿的允許帶當滿帶中的電子從它原來占據的能級轉移

到同一能帶中其它能級時，因受泡利不相容原理的限制，必有另一個

電子作相反轉移，總效果與沒有電子轉移一樣—外電場不能改變電子

在滿帶中的分布，所以滿帶中的電子不能起導電作用！

（2）價帶：一部分價電子存在于不滿帶中，這種能帶稱為導帶。

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價帶是由價電子能級分裂而形成的能帶。

★通常情況下，價帶為能量最高的能帶；

★價帶可能被電子填滿，成為滿帶；

★也可能未被電

子填滿，形成不滿帶或

半滿帶。

在絕緣體中，價

圖11導帶中電子的轉移

電子剛好填滿最低的一系列能帶，最上邊的滿帶 —— 價帶

（3）空帶：若一個能帶中所有的能級都沒有被電子填入，這樣

的能帶稱為空帶。每一個能級上都沒有電子的能帶。

★與各原子的激發態能級相對應的能帶，在未被激發

的正常情況下就是空帶；

★空帶中若有被激發的電子進入，空帶就變成導帶。

（4）禁帶：兩個相鄰能帶間的間隔

★禁帶中不存在電子的定態；

★禁帶的寬度對晶體的導電性起 著重要的作用。

（圖8/9、10為導體、半導體、絕緣體的能帶示意圖。）

3.導體能帶結構的三種形式

圖10

空

帶

帶

隙

形式1：價帶中只填充了部分電子，在外加電場作用

絕緣體

下，這些電子很容易在該能帶中從低能級躍遷到較高能級—從而形成

電流。

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例如：金屬Li：電子排布1s22s1每個原子只有一個

價電子，整個晶體中的價電子只能添滿半個價帶—

—實際參與導電的是不滿帶中的電子——電子導電

型導體。

形式2：二價元素Bi , As , Mg，Zn （半金屬）

金屬Mg： 電子排布1s22s22p63s2，其價帶被電子填滿，成為滿

帶（圖12）。

圖12

因為晶體結構特點，價帶與空帶發生交疊 —— 形

成更寬的能帶

這個新的、更寬的能帶使可添充的電子數目大于2N →

空

帶

導

帶

空

帶

價

帶

使能帶不完全被電子充滿。由于能帶少量重疊，所以出現電子和空穴

同時參與導電，又因為電子和空穴分屬于不同的能帶，它們具有不同

的有效質量和速度，所以它們對電流的貢獻不同。

當空穴對電流的貢獻起主要作用— 空穴導電型導體

當電子對電流的貢獻起主要作用— 電子導電型導體

形式3：（Na,K,Cu,Al,Ag）

金屬的價帶本來就沒有被電子填滿，同時價帶又同鄰近的空帶重

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疊 —— 形成一個更寬的導帶(圖13)。實際參與導電的是那些未被填

滿的價帶中的電子——電子導電型導體

圖13

如:當 Na 原子結合成晶體時，3s 能帶只填滿了一半電子，而

3p 能帶與 3s 能帶相交錯。這樣在被電子填滿的能級上面有很多空

著的能級，所以電場很容易將價電子激發到較高的能級上，因此 Na

是良導體。

4.絕緣體能帶結構

絕緣體具有充滿電子的滿帶和很寬的禁帶，禁帶寬

△約 3～6eV（圖14）；一般溫度下，滿帶中的電子

Eg

在外電場作用下很難激發（越過禁帶）到空帶參與導電；

大多數離子晶體是絕緣體。

圖14

如：NaCl晶體，它的能帶是由 Na+ 和 Cl- 離子的能級構成的，

Na+ 的最外殼層 2p 和 Cl- 的最外殼層3p，都已被電子填滿，且這

最高滿帶與空帶之間存在著很寬的禁帶，所以NaCl是絕緣體。

Na:1s2s2p3s

2261

Na:1s2s2p

?226

Cl:1s2s2p3s3p

22625

Cl:1s2s2p3s3p

?22626

5.半導體能帶結構

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在溫度 T=0K 時，能帶結構與絕緣體相似，只是禁帶寬度△Eg

很窄，約0.1～1.5eV；在溫度 T=0K時，電子熱激發能從滿帶躍遷

到空帶，使空帶成為導帶，同時在滿帶中產生空穴；外加電場后，電

子和空穴從低能級躍遷到高能級，而形成電流，因此半導體具有導電

性。如：硅、硒、鍺、硼等元素，硒、碲、硫的化合物，各種金屬氧

化物等物質都是半導體。

能帶結構小結：

能帶理論是研究固體中電子運動規律的近似理論。在討論和學習

中可以從不同的角度，聯系無機化學的知識加以理解和掌握。下面是

幾個關于能帶理論的圖解，請認真理解。

不同固體的能帶填充情況

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圖15

(a) 導體；(b) 絕緣體；(c) 半導體；(d) 半金屬

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本證半導體，絕緣體，導體的（最外層）能帶

圖16

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圖17

四、能帶理論的意義和局限性

能帶理論是現代固體電子技術的理論基礎，對于微電子技術的發

展起了不可估量的作用。能帶理論是研究固體中電子運動規律的一種

近似理論。固體由原子組成，原子又包括原子核和最外層電子，它們

均處于不斷的運動狀態。為使問題簡化，首先假定固體中的原子核固

定不動，并按一定規律作周期性排列，然后進一步認為每個電子都是

在固定的原子實周期勢場及其他電子的平均勢場中運動，這就把整個

問題簡化成單電子問題。能帶理論就屬這種單電子近似理論，它首先

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由F.布洛赫和L.-N.布里淵在解決金屬的導電性問題時提出。具體的

計算方法有自由電子近似法、緊束縛近似法、正交化平面波法和原胞

法等。前兩種方法以量子力學的微擾理論作為基礎，只分別適用于原

子實對電子的束縛很弱和很強的兩種極端情形；后兩種方法則適用于

較一般的情形，應用較廣。

能帶理論在闡明電子在晶格中的運動規律、固體的導電機構、合

金的某些性質和金屬的結合能等方面取得了重大成就，但它畢竟是一

種近似理論，存在一定的局限性。例如某些晶體的導電性不能用能帶

理論解釋，即電子共有化模型和單電子近似不適用于這些晶體。多電

子理論建立后，單電子能帶論的結果常作為多電子理論的起點，在解

決現代復雜問題時，兩種理論是相輔相成的

。

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