基于單顆粒氣溶膠質(zhì)譜的人體呼出顆粒物粒徑分布與化學(xué)成分的分析方法

基于單顆粒氣溶膠質(zhì)譜的人體呼出顆粒物粒徑分布與化學(xué)成分

的分析方法研究

金丹丹;Anthony ;陳文年;劉荔;周振;李雪

【摘 要】人體呼出氣中內(nèi)源性顆粒物和外源性顆粒物的粒徑和化學(xué)成分信息可為

肺部疾病診斷、環(huán)境暴露評價(jià)等研究提供參考.該文初步考察了單顆粒氣溶膠質(zhì)譜

(Single particle aerosol mass spectrometry,SPAMS)同時(shí)獲取人體呼出氣中顆

粒物(Exhaled breath particles,EBPs)粒徑分布和化學(xué)成分的可行性.結(jié)果表明,健

康成人的EBPs數(shù)濃度為227～1 043個(gè)/L,獲取具有統(tǒng)計(jì)意義的粒徑分布所需的

EBPs檢出限為2 500個(gè)顆粒物,粒徑范圍為200～1 000 nm,峰值出現(xiàn)在460 nm.

與環(huán)境空氣顆粒物的粒徑分布相比,EBPs更多分布在200～300nm和440～660

nm,從化學(xué)成分來看,這兩段粒徑范圍內(nèi)的EBPs含有更多的碳元素,不易在體內(nèi)發(fā)

生吸濕增長,提高了被呼出的概率.EBPs的化學(xué)成分可能反映內(nèi)源性顆粒物和外源性

顆粒物組成,如HSO4-、PO3-、CN-、CNO-和CxHyOz+(x=1 ～3,y=1～

7,z=1～3)可能與內(nèi)源性顆粒物中的蛋白含量、磷酸酯酰甘油等成分有關(guān),碳簇峰

C3-、C4-、C+、C3+、C3H+和C4+推測與外源性顆粒物中的碳元素有關(guān).

【期刊名稱】《分析測試學(xué)報(bào)》

【年(卷),期】2018(037)008

【總頁數(shù)】7頁(P906-912)

【關(guān)鍵詞】人體呼出氣;氣溶膠顆粒物;單顆粒氣溶膠質(zhì)譜;粒徑分布;化學(xué)成分

【作 者】金丹丹;Anthony ;陳文年;劉荔;周振;李雪

【作者單位】暨南大學(xué)大氣環(huán)境安全與污染控制研究所,廣東廣州510632;暨南大

學(xué)廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,廣東廣州510632;美國加州

大學(xué)戴維斯分校空氣質(zhì)量研究中心,美國加州95616;香港中文大學(xué),香港999077;丹

麥奧爾堡大學(xué)土木工程系,丹麥奧爾堡9210;暨南大學(xué)大氣環(huán)境安全與污染控制研

究所,廣東廣州510632;暨南大學(xué)廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中

心,廣東廣州510632;暨南大學(xué)大氣環(huán)境安全與污染控制研究所,廣東廣州510632;

暨南大學(xué)廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心,廣東廣州510632

【正文語種】中 文

【中圖分類】O657.63;R714.253

人體呼出氣中除含有已被廣泛研究的揮發(fā)性有機(jī)物外，還含有一定數(shù)目的氣溶膠顆

粒物(0.001～4.644 個(gè)/mL)，其來源主要是呼吸過程產(chǎn)生的內(nèi)源性顆粒物和人體

吸入的外源性顆粒物[1-3]。人體呼出氣中的內(nèi)源性氣溶膠顆粒物可能由呼吸道氣

道壁的內(nèi)襯液(Respiratory tract lining fluids，RTLFs)在氣道閉合、張開的過程

中產(chǎn)生，其粒徑范圍主要為亞微米級[3]。內(nèi)源性顆粒物的化學(xué)成分包括含氮的活

性物質(zhì)(硝酸鹽、亞硝酸鹽、3-硝基酪氨酸、亞硝基硫醇)、花生四烯酸、蛋白質(zhì)、

代謝物等[4]。人體呼出氣中的外源性顆粒物與人體所處的暴露環(huán)境有關(guān)，如鉛加

工行業(yè)工人的呼出顆粒物中檢出了鉀、鉛、錳、銅、銻、鎘元素[5-8]。人體呼出

氣顆粒物(Exhaled breath particles，EBPs)的粒徑和化學(xué)成分信息可用于疾病診

斷[4，9]、環(huán)境暴露評價(jià)[5]等研究。

目前，檢測EBPs粒徑的方法主要采用差分電遷移率分析儀(Differential mobility

analyzer，DMA)和掃描電遷移率粒徑譜儀(Scanning mobility particle sizer，

SMPS)[10-11]。EBPs的化學(xué)成分則主要通過檢測呼出氣冷凝液(Exhaled breath

condensate，EBC)的化學(xué)成分間接獲得。呼出氣EBC化學(xué)成分的分析方法包括

電感耦合等離子體光譜、液相色譜、液相色譜-質(zhì)譜、全反射X射線熒光分析等[4，

10，12-13]。但EBPs的化學(xué)成分在冷凝過程中可能發(fā)生變化；冷凝時(shí)會(huì)富集呼

氣中的水，導(dǎo)致樣品稀釋(EBC含水量約99.9%)，降低了待測物濃度，提高了對方

法靈敏度的要求。

盡管單個(gè)顆粒物的質(zhì)量僅為幾十fg,遠(yuǎn)低于現(xiàn)有儀器的檢測限，但單個(gè)顆粒物中包

含了數(shù)百萬個(gè)分子，因此，可以實(shí)現(xiàn)單個(gè)顆粒物的化學(xué)成分分析[14]。單顆粒氣溶

膠質(zhì)譜是一種基于質(zhì)譜技術(shù)、可同時(shí)檢測單個(gè)顆粒物的粒徑和化學(xué)成分的實(shí)時(shí)質(zhì)譜

分析技術(shù)，一般由進(jìn)樣系統(tǒng)、測徑系統(tǒng)、電離系統(tǒng)和質(zhì)量分析系統(tǒng)4部分組成。

目前基于SPMS技術(shù)的商品儀器有氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(Aerosol time of flight

mass spectrometer，ATOFMS)(測徑范圍100～3 000 nm)[13，15- 16]和單顆

粒氣溶膠質(zhì)譜儀(Single particle aerosol mass spectrometer，SPAMS)(測徑范

圍200～2 000 nm)[17-20]，主要用于大氣PM2.5來源解析、大氣化學(xué)過程(如

二次有機(jī)氣溶膠形成過程和機(jī)制、大氣氣溶膠混合狀態(tài))等研究，而在人體EBPs

粒徑和化學(xué)成分研究中的應(yīng)用尚未見報(bào)道。

綜上所述，本文初步考察了SPAMS檢測人體EBPs粒徑分布和化學(xué)成分的可行性，

嘗試解析呼出顆粒物的粒徑分布和化學(xué)成分中的信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 人體呼氣樣品采集

采樣點(diǎn)在暨南大學(xué)大氣環(huán)境安全超級站(簡稱“大氣超級站”)樓頂?shù)穆短炱脚_(tái)。大

氣超級站位于廣州市天河區(qū)暨南大學(xué)圖書館頂層，北緯23.13°，東經(jīng)113.35°，

距地面約40 m。東距華南快速路約350 m，南距黃埔大道(城市主干道)約400 m，

西向500 m左右是高約60～80 m的居民住宅樓群，北向750 m為中山大道(城

市主干道)。點(diǎn)位周邊無工業(yè)污染源。

如圖1所示，1位29歲的健康女性站立在露天平臺(tái)上，采用鼻吸、嘴呼的方式，

呼吸數(shù)次后，將呼出氣收集在3-L Tedlar氣袋內(nèi)。吸入氣未經(jīng)顆粒物過濾處理，

所以含有大氣顆粒物。采樣過程中，用鋁箔包裹氣袋并加熱，加熱溫度為

40 ℃(圖1)，以避免呼出氣中的水汽凝結(jié)在氣袋內(nèi)壁。共采集6袋呼出氣樣品，

集滿1袋氣約需40 s。在使用前，Tedlar氣袋用氮?dú)?/span>(純度≥99.999%)反復(fù)清洗。

Tedlar氣袋上裝有雙閥，在清洗氣袋過程中，一個(gè)閥接氮?dú)猓獨(dú)庖砸欢魉俪?/span>

入氣袋，另一個(gè)閥排出清洗氣，氣袋內(nèi)的氣體體積保持在2 L左右，一般清洗5

min。將清洗后的氣袋內(nèi)充滿N2，用SPAMS分析，若10 min內(nèi)檢測到的累計(jì)

顆粒個(gè)數(shù)<3個(gè)，則認(rèn)為氣袋清洗干凈，否則重復(fù)上述清洗過程。

圖1 基于SPAMS的人體EBPs分析裝置Fig.1 Schematic of detection of EBPs

by using SPAMS

1.2 樣品分析

樣品采集后立即進(jìn)行分析。采用Nafion管(MD-700-06F-1，美國博純有限責(zé)任

公司)連接氣袋出氣口和SPAMS進(jìn)樣口，進(jìn)樣流速100 mL/min(圖1)。Nafion

管的作用是降低呼氣濕度，減小樣品中水汽對SPAMS電離效率的影響。Nafion

管的反吹氣是由氣瓶提供的干燥空氣，流速200 mL/min。樣品分析過程中，保

持氣袋處于40 ℃恒溫狀態(tài)。樣品進(jìn)入儀器前的相對濕度和溫度分別為38%～60%

和27 ℃。環(huán)境空氣樣品直接進(jìn)樣分析。一般先測環(huán)境空氣樣品，然后采集人體呼

出氣樣品進(jìn)行SPAMS分析。呼氣樣品用氣袋采集而未直接分析是由于SPAMS的

進(jìn)樣流速為100 mL/min，低于人體呼出氣流速(健康成人1 min內(nèi)呼出氣體體積

為1 000～1 500 mL)，若直接采集，樣品利用效率低，志愿者需在儀器前連續(xù)呼

氣15～20 min才能獲得足夠的顆粒數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

SPAMS(型號(hào)0515，廣州禾信儀器股份有限公司)檢測EBPs的過程為[21-22]：

EBPs通過進(jìn)樣小孔(0.1 mm)從大氣壓環(huán)境進(jìn)入儀器內(nèi)的真空環(huán)境，在空氣動(dòng)力學(xué)

透鏡的作用下聚焦成顆粒束，經(jīng)過兩束相距一定距離的測徑激光(532 nm)，EBPs

在這兩束激光之間的渡越時(shí)間，一方面用于計(jì)算顆粒的空氣動(dòng)力學(xué)直徑，另一方面

用于觸發(fā)下一階段的電離激光(266 nm)；EBPs在電離區(qū)中心時(shí)，被電離激光電離

為帶正電荷和負(fù)電荷的碎片離子，這些碎片離子由雙極飛行時(shí)間質(zhì)量分析器分別檢

測(圖1)。SPAMS的最大檢測速度為20 個(gè)/s，測徑范圍為200～2 000 nm，電

離效率(電離顆粒數(shù)/測徑顆粒數(shù))為20%～30%，質(zhì)量數(shù)掃描范圍為m/z 1～250，

質(zhì)量分辨率為500 FWHM(Full width at half maximum，半峰寬)。

采用與儀器配套的數(shù)據(jù)分析軟件SPAMS_ANALYZE_V1.8.4.1對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

根據(jù)測徑激光測定的飛行時(shí)間，通過軟件計(jì)算獲得顆粒的空氣動(dòng)力學(xué)直徑[21-22]；

根據(jù)質(zhì)譜檢測到的碎片離子的質(zhì)荷比，通過軟件計(jì)算得到各離子的元素組成，并與

文獻(xiàn)報(bào)道的碎片離子進(jìn)行比對，確認(rèn)碎片離子的元素組成[10，23-24]。

1.3 SPAMS校準(zhǔn)

SPAMS的校準(zhǔn)分為粒徑校準(zhǔn)和質(zhì)量數(shù)校準(zhǔn)兩部分，分別用以保證檢測顆粒物粒徑

和質(zhì)量數(shù)的準(zhǔn)確性，具體操作流程參照儀器使用手冊。

粒徑校準(zhǔn)：通過氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)粒徑(200、300、500、720、1 000、1

300、2 000 nm)的聚苯乙烯小球(PSLs)校正粒徑檢測系統(tǒng)，校準(zhǔn)系數(shù)R2>0.99。

質(zhì)量數(shù)校準(zhǔn)：使用10 mg/mL的NaI標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氣溶膠校準(zhǔn)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器。

2 結(jié)果與討論

2.1 EBPs粒徑分布初步研究

6袋樣品測得的測徑顆粒數(shù)、電離顆粒數(shù)、電離效率、實(shí)測體積和顆粒濃度如表1

所示。平均電離效率為19.3%，屬儀器正常水平。實(shí)測體積為2.03～2.39 L，小

于采樣體積(約3 L)，目的在于避免當(dāng)氣袋中氣體含量較少，從氣袋抽氣時(shí)混入室

內(nèi)空氣顆粒物，造成干擾。6袋呼出氣樣品中EBPs數(shù)濃度為227～1 043個(gè)/L。

Almstand 等[10]用顆粒計(jì)數(shù)裝置檢測到的人體呼出內(nèi)源性顆粒數(shù)濃度為200～2

000個(gè)/L(0.3～0.5 μm)。考慮到本研究檢測到的EBPs數(shù)濃度包含內(nèi)源和外源兩

類顆粒物，因此需進(jìn)一步分析EBPs中內(nèi)源性和外源性顆粒物的分布情況，以評估

方法的檢測效率。

表1 EBPs的測徑顆粒數(shù)、電離顆粒數(shù)、電離效率、實(shí)測體積和顆粒濃度 Table 1

Number of particles with diameter measured，number of particles ionized，

ionization efficiency and particle concentration of exhaled particlesSample

ng /NoIonizationIonization efficiency(%)Sample volume(L)CN-

EBPs(Particles/L)CE-EBPs(Particles/L)S-11 212/199162.175582 240S-21

036/204202.035101 648S-3477/129272.102271 583S-41

440/295202.396021 598S-51 633/245152.297133 847S-62 307/424182.211

0432 314

*NoSizing：number of particles with measured size；NoIonization：

number of ionized the particles，mass spectra were

obtained under both positive and negative ion detection modes；

ionization efficiency：ratio between NoIonization and NoSizing；sampling

volume is calculated by timing sample flow rate(100 mL/min) with

sampling time；CN-EBPs：number concentration of EBPs；CE-EBPs：

number concentration of particles in ambient air

逐袋累加顆粒數(shù)(表1)，分析粒徑分布隨總顆粒數(shù)的變化，判斷獲得穩(wěn)定粒徑分布

的最少顆粒數(shù)，即檢出限(Limit of detection，LOD)。在總顆粒數(shù)分別為1 212、

2 248(通過累加S-1和S-2中測得的顆粒數(shù)獲得)、2 725(累加S-1、S-2和S-3

測得的顆粒數(shù))、4 165(累加S-1、S-2、S-3和S-4測得的顆粒數(shù))、5 798(累加

S-1、S-2、S-3、S-4和S-5測得的顆粒數(shù))和8 105(累加S-1、S-2、S-3、S-4、

S-5和S-6測得的顆粒數(shù))的情況下，粒徑分布特征幾乎一致(如圖2A)，即EBPs

主要分布在200～1 000 nm、峰值出現(xiàn)在460 nm；各粒徑段相對顆粒數(shù)

(Relative particle number，RPN)相關(guān)性分析的判定系數(shù)R2表明，當(dāng)總顆粒數(shù)

為2 725～8 105時(shí)，4個(gè)R2值為0.993 7～0.998 3,且無顯著差異(如圖2B)，表

明當(dāng)總顆粒數(shù)為2 725時(shí)，EBPs的粒徑分布特征趨于穩(wěn)定，因此確定獲得具統(tǒng)計(jì)

意義的粒徑分布所需的LOD為2 500個(gè)顆粒物，應(yīng)采集至少10 L呼氣樣品。

RPN是通過比較SPAMS各粒徑分析通道測得的顆粒數(shù)與整個(gè)粒徑范圍(200～2

000 nm)獲得的總顆粒數(shù)計(jì)算獲得。

圖2 不同總顆粒數(shù)情況下，各粒徑段相對顆粒數(shù)(RPN)的粒徑分布特征(A)及RPN

相關(guān)性分析(B)Fig.2 Size distributions(A) and relationships between RPNs(B)

on the conditions of different numbers of particles(P)

當(dāng)呼出氣和環(huán)境空氣樣品中總顆粒數(shù)分別為8 105(數(shù)濃度227～1 043 個(gè)/L)和7

516(數(shù)濃度1 583～3 847 個(gè)/L)(表1)時(shí)，EBPs和環(huán)境空氣顆粒物RPN相關(guān)性分

析的R2為0.980 5(圖3A)，小于EBPs穩(wěn)定粒徑分布間相關(guān)性分析的R2(圖2，

0.993 7～0.998 3)，表明EBPs和環(huán)境空氣中顆粒物的粒徑分布存在差異。通過

觀察呼出氣和環(huán)境空氣樣品中顆粒物的粒徑分布，發(fā)現(xiàn)在200～300 nm和440～

660 nm范圍內(nèi)EBPs的RPN略高于環(huán)境空氣顆粒物；而在320～420 nm和

680～2 000 nm范圍內(nèi)，EBPs的RPN略低于或等于環(huán)境空氣顆粒物。環(huán)境空氣

顆粒物主要分布在200～1 000 nm(圖3B)，而內(nèi)源性顆粒物的粒徑范圍主要涵蓋

50～ 3 000 nm[3]。因此本實(shí)驗(yàn)在200～2 000 nm范圍內(nèi)測得的EBPs粒徑分布，

應(yīng)該是內(nèi)源性和外源性顆粒物粒徑分布的混合結(jié)果，而呼出氣與環(huán)境空氣粒徑分布

的差異，既有內(nèi)源性顆粒物的貢獻(xiàn)，也有外源性顆粒物在吸入人體后經(jīng)過體內(nèi)沉積、

吸濕增長等過程，影響了顆粒物再次被呼出時(shí)粒徑分布的原因。

圖3 呼出氣與環(huán)境空氣樣品中顆粒物RPN的相關(guān)性分析(A)與顆粒物的粒徑分布

(B)Fig.3 Relationship between RPNs(A) and size distribution profiles(B) of

exhaled breath and ambient air particlesthe particle numbers were 8 105

and 7 516，respectively

2.2 EBPs化學(xué)成分初步研究

基于呼出氣和環(huán)境空氣粒徑分布存在的差異，對200～300、320～420、440～

660、680～2 000 nm 4段粒徑分布對應(yīng)的化學(xué)成分進(jìn)行分析。對于4段粒徑范

圍的顆粒物，EBPs中含有的和的豐度均低于環(huán)境空氣顆粒物(圖4)。在200～300

nm和440～660 nm范圍內(nèi)，即EBPs的RPN略高于環(huán)境空氣顆粒物時(shí)，EBPs

中含有更高豐度的圖4A和C)，推測與內(nèi)源性顆粒物有關(guān)；本課題組近期采用二

次電噴霧電離質(zhì)譜實(shí)時(shí)分析人體呼出氣時(shí)也檢出并根據(jù)信號(hào)的時(shí)間曲線圖，判斷來

自內(nèi)源性顆粒物[25]，與本研究結(jié)果一致。

在低粒徑段200～300 nm，EBPs中檢出多個(gè)碳簇離子，如圖4A)，均顯現(xiàn)出更高

的豐度。這些碳簇離子與顆粒物中碳元素含量相關(guān)，而含碳元素的顆粒物應(yīng)來源于

外源顆粒物。這些碳簇離子在200～300 nm范圍內(nèi)的EBPs中有較高豐度，可能

是由于含碳元素的顆粒物相對于含水溶性離子的顆粒物，不易發(fā)生吸濕增長，提高

了被呼出的概率。在320～420 nm和440～660 nm范圍，EBPs的化學(xué)成分與

環(huán)境空氣顆粒物的化學(xué)成分相近，表明這兩段粒徑范圍的EBPs主要來自吸入的環(huán)

境空氣顆粒物(圖4B和圖4C)。在高粒徑段680～2 000 nm，盡管EBPs的RPN

與環(huán)境顆粒物幾乎一致，但二者質(zhì)譜圖中存在差異的m/z最多，如在正、負(fù)離子

質(zhì)譜圖中可分別觀察到和圖4D)，其中CxHyOz+(x=1～3，y=1～7，z=1～3)和

可能來自RTLFs中的磷脂酰甘油(Phosphatidylglycerol，PG)。此外，

Almstrand等[10]通過TOF-SIMS檢測到內(nèi)源性顆粒物中的和CNO-，并將其用

于識(shí)別哮喘和肺結(jié)核患者，其中被認(rèn)為反映了EBPs中總磷酸酯的含量，而CN-和

CNO-的總和與蛋白總量有關(guān)。因此，本實(shí)驗(yàn)中檢測到的和CNO-可能用于上述肺

部疾病診斷。

圖4 正(Pos.)、負(fù)離子(Neg.)檢測模式下呼出與吸入空氣顆粒物的平均質(zhì)譜圖

Fig.4 Average mass spectra of particles under positive(Pos.) and

negative(Neg.) ion detection modes

3 結(jié) 論

本研究結(jié)果表明，人體呼出氣樣品經(jīng)除濕處理后，可采用SPAMS分析，并能同時(shí)

獲取EBPs的粒徑分布和化學(xué)成分。通過比較不同顆粒數(shù)下粒徑分布的穩(wěn)定性，可

確定獲取具統(tǒng)計(jì)意義粒徑分布的LOD為2 500個(gè)EBPs。通過比較200～300 、

320～420 、440～660 、680～2 000 nm 4個(gè)粒徑段的質(zhì)譜圖，發(fā)現(xiàn)EBPs的粒

徑分布和化學(xué)成分是內(nèi)源性顆粒物和外源性顆粒物的混合結(jié)果。在EBPs低粒徑段

200～300 nm觀察到的多個(gè)較高豐度的碳簇離子，或可為環(huán)境暴露研究，如外源

性顆粒物體內(nèi)吸濕增長研究提供思路；而在680～2 000 nm范圍內(nèi)檢測到的和

CNO-，則可能為肺部疾病診斷提供信息。后續(xù)工作將進(jìn)一步提高方法性能，同時(shí)

增加樣本種類(如PM2.5污染天氣的人群樣品、呼吸道疾病患者樣品)和樣品數(shù)量，

以更好地理解人體EBPs中內(nèi)源性顆粒物和外源性顆粒物的存在特征，同時(shí)建立人

體EBPs數(shù)據(jù)庫，推進(jìn)基于SPAMS方法的EBPs粒徑分布和化學(xué)成分在疾病診斷

和環(huán)境暴露中的轉(zhuǎn)化應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

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