聚丙交酯的合成方法和應(yīng)用

2023年12月12日發(fā)(作者：blue是什么顏色)

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學(xué) 年 論 文

設(shè)計(jì)（論文）題目： 聚丙交酯的合成方法和應(yīng)用

學(xué) 院 名 稱： 化工學(xué)院

專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝

班 級(jí)： 化工105

姓 名： 倪安東 學(xué) 號(hào)1

指 導(dǎo) 教 師： 房江華 職 稱 教授

定稿日期： 2011 年 6 月 21 日

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摘要

總合分析了聚乳酸的合成方法和應(yīng)用概況,重點(diǎn)闡述了間接開(kāi)環(huán)聚合的機(jī)理,以及直接縮聚反應(yīng)提高聚乳酸分子質(zhì)量的最新進(jìn)展概況。對(duì)聚乳酸的應(yīng)用現(xiàn)狀及應(yīng)用前景進(jìn)行了歸納分析,提出了聚乳酸研究的發(fā)展方向及重點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：聚丙交酯;丙交酯；合成; 應(yīng)用;

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ABSTRACT

This paper mainly reviewed the general situations of synthesis

process and application of poly (lactic acid) , and concentrated on

to elucidate the mechanism of indirect ring open polymerization and the

update progress situations on increasing the relative molecular weight

of poly (lactic acid) obtained by a direct polycondensation method. The

modem and potential application fields of poly (lactic acid) were

analyzed, and the direction to rearch and widen the special

application fields.

Key Words:

poly（lactic acid）; synthesis; application;

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目錄

1前言……………………………………………..…………………………………………...1

2聚丙交酯的合成方法……….…………..……………………………………..….…..2

2.1自由基聚合………………….....................................................................................2

2.2 丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合……………………………………….………………2

2.2.1配位聚合………………………….……………………………..…….…...…..3

2.2.2陰離子聚合………………………………………………………….3

2.2.3陽(yáng)離子聚合……………………………………………….…………4

3聚丙交酯的應(yīng)用…………………………………………..…………..……………...5

3.1醫(yī)學(xué)領(lǐng)域……………………………………………………………………5

3.1.1接骨用材料…………..……………………………………....……..….….…5

3.1.2手術(shù)縫合線………………...……….…..…… …..…………………..….…..5

3.2農(nóng)業(yè)領(lǐng)域……………………………………………………….…………6

3.3其它領(lǐng)域………………………………………………………………….6

4前景展望……………………………………………………………….…………………7

參考文獻(xiàn)………………………………………….…………………………………….…..8

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1前言

1.1概念介紹

聚乳酸( PLA)屬于脂肪族聚脂類化合物,是一種可完全生物降解的高分子材料,它進(jìn)入土壤可轉(zhuǎn)化為肥料,入水可為水生物營(yíng)養(yǎng)物,入人體內(nèi)無(wú)毒害,可被消化,完全納入代謝循環(huán)系統(tǒng), 目前已成為生物降解醫(yī)用材料領(lǐng)域中最受重視的材料之一。合成PLA 的方法主要有直接縮聚法和開(kāi)環(huán)聚合法。開(kāi)環(huán)聚合法雖然可制備出高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸,但生產(chǎn)工藝冗長(zhǎng),成本高。熔融縮聚法是發(fā)生在聚合物熔點(diǎn)溫度以上無(wú)任何介質(zhì)的本體聚合,屬于直接縮聚法中的一種, 其優(yōu)點(diǎn)是得到的產(chǎn)物純凈, 不需要分離介質(zhì),同時(shí)大幅降低了成本。本文采用熔融縮聚法合成了具有一定粘均相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸,考察了催化劑種類、 用量及反應(yīng)溫度等對(duì)聚乳酸粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響。

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2聚丙交酯的合成方法

2.1自由基聚合

在脫水劑的存在下 ,酸分子中的羥基和羧基受熱脫水 ,直接縮聚合成低聚物。加入催化劑 ,繼續(xù)升溫 ,低相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸聚合成更高相對(duì)分子量的聚乳酸。它主要有溶液縮聚法、熔融固相縮聚法和反應(yīng)擠出聚合法等[1]。

熔融- 固相聚合法：固相聚合( SSP)方法是聚合溫度低于預(yù)聚物熔點(diǎn)而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行聚合的一種方法。由于固相聚合溫度低, 所以明顯降低了因熱而引起的聚乳酸降解副反應(yīng)的產(chǎn)生, 從而有效提高了聚酯類聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。首先將L-乳酸脫水生成平均聚合度為8的聚乳酸低聚物, 然后加入SnCl2 和TSA,在 180℃、 1 333 Pa條件下將乳酸縮合成Mw為 13 000的預(yù)聚物, 并在105℃進(jìn)行結(jié)晶熱處理,再于低于其熔點(diǎn)的溫度 150℃、 66.7

Pa 條件下進(jìn)行固相聚合20h。 研究發(fā)現(xiàn)對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行結(jié)晶熱處理是提高聚乳酸相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)鍵,在105℃對(duì)其進(jìn)行 1 h 的結(jié)晶熱處理,聚乳酸的最終相對(duì)分子質(zhì)量只有38萬(wàn)左右;而當(dāng)聚乳酸預(yù)聚體結(jié)晶處理 2 h, 則能得到相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò) 50萬(wàn)的聚乳酸。熔融-固相聚合為直接合成聚乳酸開(kāi)辟了新的途徑, 有望替代現(xiàn)在用丙交酯法合成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸[2]。

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2.2丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合

丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合法是將乳酸單體開(kāi)環(huán)聚合法是將乳酸單體聚合成相對(duì)分子量較低的聚乳酸 ,再裂解環(huán)化成丙交酯 ,丙交酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合 ,得到較高分子量的聚乳酸。丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合根據(jù)其引發(fā)劑的不同還可以分為配位聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合[1]。

此方法是目前工業(yè)化生產(chǎn)最主要的工藝路線。但這種方法路線冗長(zhǎng)、 成本高 ,難與傳統(tǒng)塑料制品競(jìng)爭(zhēng) ,影響了聚乳酸及其衍生物產(chǎn)品的推廣應(yīng)用 ,研究發(fā)現(xiàn)催化劑的用量、 種類對(duì)丙交酯的產(chǎn)率有很大影響 ,合理的催化劑用量及種類是降低成本的重要因素之一[2]。

2.2.1 配位聚合

在開(kāi)環(huán)聚合中，丙交酯的配位開(kāi)環(huán)聚合更顯重要，引發(fā)劑常為辛酸亞錫或異丙醇鋁或雙金屬μ-氧橋烷氧化合物引發(fā)劑即［(n-C4H9O)］2Zn 等。辛酸亞錫引發(fā)體系的優(yōu)點(diǎn)是單體高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物低消旋化。辛酸亞錫本身已被美國(guó)FDA通過(guò)，允許作為食品添加劑，因此它是目前應(yīng)用最多的體系之一, 多用于本體聚合中。至于引發(fā)機(jī)理，大多數(shù)認(rèn)為辛酸亞錫只是催化劑，真正的引發(fā)劑是體系內(nèi)的極少量雜質(zhì)(如水或含羥基化合物ROH等)，用反應(yīng)式可表述如下：

[1]

2.2.2陰離子聚合

引發(fā)LA 聚合的陰離子催化劑主要是烷氧基堿金屬類,如ROK、ROLi 等 。------------------------------------------------------------ 可編輯

LA 聚合通過(guò)自由烷氧基負(fù)離子(RO- ) 進(jìn)攻羰基,單體通過(guò)酰氧鍵斷裂開(kāi)環(huán) 。自由RO- 離子的堿性非常強(qiáng),可從單體的------------------------------------------------------------ 可編輯

α位置上奪取一個(gè)H+ ,而失去H+ 的單體陰離子還可重新?lián)尰匾粋€(gè)H+ ,這種失去H+P還原H+ 的過(guò)程會(huì)導(dǎo)致單體的外消旋化。因此,外消旋反應(yīng)是陰離子聚合不可避免的一個(gè)副反應(yīng)。此外,丙交酯陰離子還可引發(fā)一個(gè)新的鏈增長(zhǎng),因此也是鏈轉(zhuǎn)移劑,從而影響聚合物的分子量,所以用陰離子催化劑也很難合成高分子量的PLA。但最近研究表明,含有大空間位阻配體的烷氧基鋰在低溫下可實(shí)現(xiàn)對(duì)L2LA 的可控聚合,得到分子量分布非常窄的PLLA。如Lin 等采用2 ,2′2 亞乙基雙(4 ,62二叔丁基苯酚) ( EDBP2H2 ) 與正丁基鋰( nBuLi) 反應(yīng),以乙醚為溶劑,在苯甲醇(BnOH) 存在下,合成了含有大空間配體EDBP2H 的烷氧基鋰化合物[ (EDBP2H)Li (BnOH) ]2 。該化合物在0 —25 ℃下CH2Cl2

中[M]0P[ I]0 = 25∶1 —200∶1時(shí),催化L2LA 聚合2h , 得到Mn = ( 0132 —2138) ×104 ,MwPMn = 1105 —1116 的PLLA[6]。

2.2.3陽(yáng)離子聚合

陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合是烷氧鍵斷開(kāi)，每次增長(zhǎng)是在手性碳上，因此外消旋成了不可避免的，而且隨聚合溫度的升高而增加。另外的不足之處在于：能引發(fā)陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑不多，而且難以得到高分子量的PLA；不能用來(lái)制得現(xiàn)在使用較多的PLGA。

用于LA 聚合的陽(yáng)離子催化劑主要有強(qiáng)酸類和烷基化試劑類,如CF3

SO3Me 、CF3 SO3 H 等。LA 上的羰基氧質(zhì)子化或烷基化后,使烷氧鍵(O —CH)

活化,另一個(gè)單體分子進(jìn)攻已活化了的O —CH 鍵,使O —CH 鍵斷裂并形成新的碳正離子,以此類推使聚合物鏈不斷增長(zhǎng),直至聚合體系中的親核試劑(如水)

終止鏈增長(zhǎng)。

由于親核取代發(fā)生在手性碳原子上,因此只有在低于50 ℃的反應(yīng)溫度下才能制備光學(xué)純的聚L2丙交酯(縮寫(xiě)為PLLA) 。當(dāng)反應(yīng)溫度高于50 ℃時(shí)，陽(yáng)離子催化劑或多或少都會(huì)引發(fā)外消旋反應(yīng),從而使合成的PLA 的物理性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)大幅度改變。

然而,當(dāng)反應(yīng)溫度低于50 ℃時(shí),LA 的聚合速度十分緩慢,且只能得到低分子量的聚合物。從制備的角度講,陽(yáng)離子催化劑不是一種很好的催化劑[6]。------------------------------------------------------------ 可編輯

3聚丙交酯的應(yīng)用

3.1醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

3.1.1接骨用材料

在醫(yī)治骨折傷員時(shí)傳統(tǒng)方法一般用金屬合金材料作為內(nèi)固定物, 該法具有許多不利之處: 如由于骨頭剛性與金屬剛性的不匹配 , 產(chǎn)生的應(yīng)力遮擋會(huì)導(dǎo)致內(nèi)固定物下方的骨皮質(zhì)吸收弱化 , 而使骨折愈合延遲; 金屬內(nèi)固定物在體內(nèi)發(fā)生電解腐蝕析出金屬離子而導(dǎo)致局部組織發(fā)炎等; 愈合后還需要二次手術(shù)取出固定物。采用可生物降解的高分子材料作骨內(nèi)固定物 , 剛性與骨頭相近 , 組織相容性好 , 且無(wú)需二次手術(shù)摘除[4]。

3.1.2手術(shù)縫合線

PLA及其共聚物制成的外科縫合線 , 在傷口愈合后自動(dòng)降解并吸收 , 無(wú)需兩次手術(shù)。據(jù)報(bào)道 , 聚L2 LA樹(shù)脂通過(guò)熔融紡絲或溶液拉絲 , 可制成纖維縫合材料 , 其斷裂強(qiáng)度單線可達(dá) 210～310 gP d , 復(fù)絲可達(dá) 415～610 gP d ,

斷裂拉伸率為20～40 % , 達(dá)到一般合成纖維的力學(xué)性能。它既能滿足縫線強(qiáng)------------------------------------------------------------ 可編輯

度要求 , 又能隨傷口愈合而被機(jī)體緩慢分解吸收 ,尤其適合人體深部組織的縫合------------------------------------------------------------ 可編輯

[5]。

聚乳酸作為生物降解材料有著廣闊的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景 , 它已被美國(guó) FDA

批準(zhǔn)作為生物降解性生物醫(yī)用材料 , 在醫(yī)藥及醫(yī)療用品方面的開(kāi)發(fā)應(yīng)用受到了國(guó)內(nèi)外的高度重視。為使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到更好、更廣泛的應(yīng)用 , 還需要在如何進(jìn)一步提高其分子量以提高其機(jī)械性能; 如何對(duì)其進(jìn)行功能性基團(tuán)修飾以進(jìn)一步引入諸如抗體、藥物等生理活性物質(zhì); 如何更好控制其降解速度等方面作深入研究[4]。

3.2農(nóng)業(yè)領(lǐng)域

PLA 的另一大用途是加工成農(nóng)用地膜以取代目前普遍使用的聚乙烯農(nóng)用地膜。這種產(chǎn)品最大的優(yōu)點(diǎn)是, 使用一段時(shí)間后無(wú)需人工清理, 它會(huì)與土壤中的微生物以及光照等因素共同作用, 自動(dòng)分解成為CO2 和H2O , 有效地解決了聚乙烯農(nóng)用地膜對(duì)環(huán)境造成的污染。

日本最近研發(fā)出一種新型羊毛混紡紗, 它是采用由玉米制成的PLA 纖維代替滌綸與羊毛混紡。用此混紡紗所制成的面料能低溫處理,手感柔軟, 使用后可堆肥化處理或在自然環(huán)境中降解。日本電氣公司(NEC) 開(kāi)發(fā)出一種以PLA

為主要成分的植物衍生生物塑料。據(jù)稱, 這種生物塑料具有世界上最好的自身阻燃性, 而不需用鹵素或磷基阻燃劑, 能廣泛用于各種電子產(chǎn)品。此外, 它的一些重要材料性能與商務(wù)機(jī)外殼的纖維增強(qiáng)P阻燃聚碳酸酯樹(shù)脂類似。它不僅能用于計(jì)算機(jī)的外殼, 還可用于高溫下工作的設(shè)備。由于這種產(chǎn)品源于植物,可減少對(duì)石油的依賴和CO2 排放量, 這正是全球所熱中和關(guān)注的問(wèn)題[5]。

3.3 其他領(lǐng)域

PLA 有良好的機(jī)械性能及物理性能, 適用于吹塑、熱塑等各種加工方法,

而且它能防潮、耐油脂并具有良好的密閉性。PLA 在常溫下性能穩(wěn)定, 但在溫度高于55 ℃或富氧及微生物的作用下會(huì)自動(dòng)分解, 最終生成CO2和H2O , 不污染環(huán)境。因此, PLA 作為可完全生物降解性塑料, 越來(lái)越受到人們重視。可將PLA 制成農(nóng)用薄膜、紙代用品、紙張塑膜、包裝薄膜、食品容器、生活垃圾袋、藥化肥緩釋材料、化妝品的添加成分等。美國(guó)阿爾貢國(guó)立實(shí)驗(yàn)室及Cargill 公司已將PLA 用于制造一次性食品包裝袋、農(nóng)用藥膜等; 德國(guó)Damone 公司開(kāi)發(fā)出一種能快速自動(dòng)降解的PLA 酸奶杯; 美國(guó)College Farm

牌糖果采用了PLA 天然材料包裝薄膜, 能更好地保留糖果的香味; 松下電池------------------------------------------------------------ 可編輯

工業(yè)公司從2002 年開(kāi)始與三菱樹(shù)脂公司合作, 把一種干性電池的包裝材料全部換為PLA------------------------------------------------------------ 可編輯

[5]。

4前景展望

近年來(lái)人類對(duì)醫(yī)用高分子材料的需求日益增大, 特別是對(duì)用于人體內(nèi)的高分子材料的要求愈見(jiàn)苛刻。不僅要求材料具有良好的物理化學(xué)性能, 還要求有良好的生物醫(yī)學(xué)性能, 即與人體組織的相容性良好、無(wú)致癌和變態(tài)反應(yīng)、有相當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度和耐久性、可經(jīng)受各種消毒處理以及有良好的加工性能等。

目前可用的醫(yī)用高分子材料有硅橡膠、硅油、聚四氟乙烯等數(shù)十種, 但從生物醫(yī)學(xué)的角度看, 這些材料還不理想, 在使用過(guò)程中多少都有副作用產(chǎn)生。而PLA 則是應(yīng)運(yùn)而生的一種新型醫(yī)用高分子材料, 目前已經(jīng)實(shí)用化的PLA 材料產(chǎn)品有縫合線、骨結(jié)合部位固定材料、組織缺損部位補(bǔ)強(qiáng)材料和藥物緩釋性載體。

鑒于PLA 材料在醫(yī)藥上具有其它材料無(wú)可替代的作用,對(duì)它的研究將會(huì)不斷地深入, 以其為材料制成的醫(yī)療用品也將不斷增加, 在醫(yī)療上的應(yīng)用范圍將迅速擴(kuò)大。對(duì)于PLA 的合成和應(yīng)用研究, 今后主要考慮以下幾個(gè)方向: ①研發(fā)高效低成本的LA 制備方法; ②尋找更適宜的乳酸菌種和培養(yǎng)條件;

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③在均聚物的合成上, 集中研究使用無(wú)毒或低殘留量的催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng); ④研究能夠自由控制聚合度并得到相對(duì)分子量分散度窄的聚合物; ⑤縮短反應(yīng)時(shí)間并緩和反應(yīng)條件; ⑥拓展對(duì)PLA 共聚物的合成研究。通過(guò)不同單體與LA (包括各種異構(gòu)LA) 的二元或多元共聚物, 研究合成適應(yīng)于不同醫(yī)療或其它用途的、具有優(yōu)良生物相容性的PLA 共聚物高分子材料。

參考文獻(xiàn)

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