電負性(電負性大小比較規律)

電負性 electronegativity

分子中原子吸引成鍵電子的能力。電負性是判斷元素金屬性的參數，金屬元素電負性較小，非金屬元素較大。

元素周期表中同一周期元素由左向右電負性依次增大，稀有氣體元素的電負性最大。因為它們的電子親和能為零，而它們的電離能極大，所以它們難以形成化學鍵，只有氙Xe的電負性比氟F和氧O的較低，可以形成氟化氙和氧化氙，如、；同一族元素自上而下電負性依次減小。電負性差別大的元素生成的化合物以離子鍵為主，電負性相近的元素互相以共價鍵相結合，電負性相等或相近的金屬元素以金屬鍵經合。

L.鮑林于1932年首先提出電負勝的概念，并計算了10個元素的電負性半定量值；1939年又計算出33個元素的電負性值。在鮑林之后，又有許多學者依據更多的結構參數和數據（靜電力、偶極矩、電離能、電子親和能、分子光譜等），提出了多種估算元素電負性的方法。

1.鮑林電負性

鮑林的電負性標度是以熱化學數據為依據的，他發現兩個不同原子間的鍵能總是大于這兩個元素各自形成的雙原子分子的鍵能。

例如實驗測定氟化氯的鍵能為255千焦/摩，既大于分子的鍵能（242千焦/摩），也大于分子的鍵能（153千焦/摩）。他設想如果中的化學鍵是純共價鍵，其鍵能應該是和中兩個鍵能的平均值約198千焦/摩。但實際上中鍵能比這個平均值大57千焦/摩。

鮑林認為這個差值是使分子穩定的離子性共振能，并定義這個差值的平方根就相當于氟和氯的電負性之差（鮑林電負性是以電子伏為單位，96.5是將千焦/摩換算為電子伏的換算因子）。從熱化學數據得到的氟和氯的電負性分別為3.98和3.16，二者之差為0.82，與上述的離子性共振能0.77非常相近。兩種元素的電負性值相差愈大，它們的原子生成的化學鍵的離子性愈強。鮑林電負性見表。

2.馬利肯-捷飛電負性

1935年R.S.馬利肯提出電負性的理論定義：原子在分子中的電負性應是原子相應價態的電離能和電子親和能之和。即同一元素以不同價態形成化合物時，它的電負性是不同的，而鮑林認為每個元素的電負性是固定的，即使以不同價態化合時，電負性也相同。

利用馬利肯的定義和公式，1963年J.辛茲和H.H.捷飛計算了一些原子不同價態的電負性，結果表明電負性與成鍵軌道有關，如σ軌道成鍵的電負性大于π軌道，捷飛把這種電負性稱為鍵電負性，即當原子間的電荷經過交換形成化學鍵之后的電負性。

這個定義和馬利肯的定義是一致的這種電負性不是從熱化學實驗數據得來的，而是根據原子在分子中的價態和成鍵軌道的能量計算得來的。例如鈹的基態電子組態為，在生成鈹化合物分子時，它形成兩個sp雜化軌道，再從sp雜化軌道上電離出兩個電子，與其他原子形成化學鍵。因此既要從鈹原子雜化軌道計算鈹原子的電離能，也要從鈹原子雜化軌道計算它的電子親和能。馬利肯-捷飛電負性的計算公式為：

式中和分別為價態電離能和價態電子親和能，均以電子伏為單位。

3.阿列德-羅喬電負性

另一種比較通用的電負性，把電負性看作是原子大小和電荷的數A.L.阿列德和E.G.羅喬的計算公式為：

式中r為原子的共價鍵半徑；Z*是考慮到全部電子對核的屏蔽后，用斯萊特規則計算得到的有效核電荷。

摘自：《中國大百科全書（第2版）》第5冊，中國大百科全書出版社，2009年