熱重分析法

熱重分析及綜合熱分析

實驗七熱重分析及綜合熱分析

一、目的與要求

1.了解熱重分析的儀器裝置及實驗技術。

2.了解差熱分析的儀器裝置及實驗技術。

3熟悉綜合熱分析的特點，掌握綜合熱曲線

的分析方法。

4.測繪礦物的熱重曲線和差熱分析曲線，解

釋曲線變化的原因。

二、原理

1熱重分析的儀器結構與分析方法

熱重分析法是在程序控制溫度下，測量物質

的質量隨溫度變化的一種實驗技術。

熱重分析通常有靜態法和動態法兩種類型。

靜態法又稱等溫熱重法，是在恒溫下測定物

質質量變化與溫度的關系，通常把試樣在各給定

溫度加熱至恒重。該法比較準確，常用來研究固

相物質熱分解的反應速度和測定反應速度常數。

動態法又稱非等溫熱重法，是在程序升溫下

測定物質質量變化與溫度的關系，采用連續升溫

連續稱重的方式。該法簡便，易于與其他熱分析

法組合在一起，實際中采用較多。

熱重分析儀的基本結構由精密天平、加熱爐

及溫控單元組成。如圖1所示：加熱爐由溫控加

熱單元按給定速度升溫，并由溫度讀數表記錄溫

度，爐中試樣質量變化可由天平記錄。

由熱重分析記錄的質量變化對溫度的關系

曲線稱熱重曲線（TG曲線）。曲線的縱坐標為

質量，橫坐標為溫度。例如固體熱分解反應A

（固）→B（固）＋C（氣）的典型熱重曲線如

圖2所示。

圖1熱重分析

圖2固體熱分解反應的熱重曲線

圖中T

i

為起始溫度，即累計質量變化達到

熱天平可以檢測時的溫度。T

f

為終止溫度，即累

計質量變化達到最大值時的溫度。

熱重曲線上質量基本不變的部分稱為基線

或平臺，如圖2中ab、cd部分。

若試樣初始質量為W

0

，失重后試樣質量為

W

1

，則失重百分數為（W

0

－W

1

）/W

0

×100%。

許多物質在加熱過程中會在某溫度發生分

解、脫水、氧化、還原和升華等物理化學變化而

出現質量變化，發生質量變化的溫度及質量變化

百分數隨著物質的結構及組成而異，因而可以利

用物質的熱重曲線來研究物質的熱變化過程，如

試樣的組成、熱穩定性、熱分解溫度、熱分解產

物和熱分解動力學等。例如含有一個結晶水的草

酸鈣（CaC

2

O

4

·H

2

O）的熱重曲線如圖3，

CaC

2

O

4

·H

2

O在100℃以前沒有失重現象，其

熱重曲線呈水平狀，為TG曲線的第一個平臺。

在100℃和200℃之間失重并開始出現第二個平

臺。這一步的失重量占試樣總質量的12.3%，正

好相當于每molCaC

2

O

4

·H

2

O失掉1molH

2

O，

因此這一步的熱分解應按

OHOCaCOH·OCaC242

℃200℃100

242

~???????

進行。在400℃和500℃之間失重并開始呈現第

三個平臺，其失重量占試樣總質量的18.5％,相

當于每molCaC

2

O

4

分解出1molCO，因此這一

步的熱分解應按

COCaCOOCaC3

℃500℃400

42

~???????

進行。在600℃和800℃之間失重并出現第四個

平臺，其失重量占試樣總質量的30％，正好相

當于每molCaC

2

O

4

分解出1molCO

2

，因此這一

步的熱分解應按

2

℃800℃600

42COCaOOCaC~???????

進行。

可見借助熱重曲線可推斷反應機理及產物。

圖3CaC

2

O

4

·H

2

O的熱重曲線

2、綜合熱分析

DTA、DSC、TG等各種單功能的熱分析儀

若相互組裝在一起，就可以變成多功能的綜合熱

分析儀，如DTA－TG、DSC－TG、DTA－TMA

（熱機械分析）、DTA－TG－DTG（微商熱重分

析）組合在一起。綜合熱分析儀的優點是在完全

相同的實驗條件下，即在同一次實驗中可以獲得

多種信息，比如進行DTA－TG－DTG綜合熱分

析可以一次同時獲得差熱曲線、熱重曲線和微商

熱重曲線。根據在相同的實驗條件下得到的關于

試樣熱變化的多種信息，就可以比較順利地得出

符合實際的判斷。

綜合熱分析的實驗方法與DTA、DSC、TG

的實驗方法基本類同，在樣品測試前選擇好測量

方式和相應量程，調整好記錄零點，就可在給定

的升溫速度下測定樣品，得出綜合熱曲線。

綜合熱曲線實際上是各單功能熱曲線測繪

在同一張記錄紙上，因此，各單功能標準熱曲線

可以作為綜合熱曲線中各個曲線的標準。利用綜

合熱曲線進行礦物鑒定或解釋峰谷產生的原因

時，可查閱有關的圖譜。

圖4示出了某種粘土的綜合熱曲線，它包括

加熱曲線、差熱曲線、熱重曲線和收縮曲線。根

據綜合熱分析可知，該粘土的主要譜形與高嶺石

（Al

2

O

3

·2SiO

2

·2H

2

O）相符，故其礦物組成

以高嶺石為主。差熱曲線兩個顯著的吸熱峰，第

一個吸熱峰從200℃以下開始發生至260℃達峰

值，熱重曲線上對應著這一過程質量損失3.7%，

而收縮曲線表明這一過程體積變化不大，所以這

一吸熱峰對應的是高嶺石失去吸附水、層間水的

過程。第二吸熱峰從540℃開始至640℃達頂峰，

這一過程質量損失達1.31%，而體積收縮1.4%，

這一過程的強烈的吸熱效應相當于高嶺石晶格

中OH－根脫出或結晶水排除，致使晶格破壞，

偏高嶺石（Al

2

O

3

·2SiO

2

）分解成無定形的Al

2

O

3

與SiO

2

。當溫度升高到1000℃左右，無定形的

Al

2

O

3

結晶成－Al

2

O

3

和部分微晶莫來石，使差熱

譜上出現強烈的放熱效應，此時質量無顯著變

化，體積卻顯著收縮，從3.19%達8.67%。加熱

到1240℃又出現一放熱峰，同時體積從9.68%

迅速收縮到14.4%，這顯然又是一個結晶想的出

現，據研究系非晶質SiO

2

與γ－Al

2

O

3

化合成莫

來石（Al

2

O

3

·2SiO

2

）結晶所致。

圖4粘土的綜合熱曲線

1－加熱曲線；2－差熱曲線；

3－熱重曲線；4－收縮曲線

在綜合熱分析技術中，DTA－TG組合是最

普通最常用的一種，DSC－TG組合也常用。根

據試樣物理或化學過程中所產生的質量與能量

的變化情況，DTA（DSC）和TG所對應的過程

可作出大致的判斷，如表1所示。表中“＋”表

示有，“－”表示無，在進行綜合熱曲線分析時

可作為參考。

表1DTA（DSC）和TG對反應過程的判

斷

反應過

程

DTA（DSC）TG

吸熱放熱失重增重

吸附和

吸收

－＋－＋

脫附和

解吸

＋－＋－

脫水（或

溶劑）

＋－＋－

熔融＋－－－

蒸發＋－＋－

升華＋－＋－

晶型轉

變

＋＋－－

氧化－＋－＋

分解＋－＋－

固相反

應

＋＋－－

重結

晶

－＋－－

三、儀器裝置

四、操作步驟：

1.試樣準備

試樣的用量與粒度對熱重曲線有較大的影

響。因為試樣的吸熱或放熱反應會引起試樣溫度

發生偏差，試樣用量越大，偏差越大。試樣用量

大，逸出氣體的擴散受到阻礙，熱傳遞也受到影

響，使熱分解過程中TG曲線上的平臺不明顯。

因此，在熱重分析中，試樣用量應在儀器靈敏度

范圍內盡量小。

試樣的粒度同樣對熱傳遞氣體擴散有較大

圖6差熱分析

圖5失重實驗

影響。粒度不同會使氣體產物的擴散過程有較大

變化，這種變化會導致反應速率和TG曲線形狀

的改變，如粒度小，反應速率加快，TG曲線上

反應區間變窄。粒度太大總是得不到好的TG曲

線的。

總之，試樣用量與粒度對熱重曲線有著類似

的影響，實驗時應選擇適當。一般粉末試樣應過

200－300目篩，用量在1g左右為宜。

2.熱重分析的樣品測試步驟

①將樣品鉑金坩堝用毛刷刷凈，掛于天平掛

絲上，精確稱量其重量，記錄其重量（注意勿使

小坩堝及掛絲與爐壁相碰）。

②取下鉑金坩堝盛入一定量的試樣于鉑金

坩堝內（約0.5~1g），掛于吊絲上，再精確稱其

重量，算出其樣品重量。

③蓋好擋熱板，注意勿與吊絲相碰，接通加

熱電源，調壓使升溫速度約為10℃/分勻速升溫。

④溫度指示儀表指于50℃時開始稱量重量，

此后每隔50℃左右稱量一次，但在發生重量改

變劇烈的溫度區間應縮小稱量溫度間隔10℃稱

量一次。

⑤升溫至750℃時，實驗結束，關閉天平，

關閉各儀器開關，切斷電源。

3差熱分析儀的操作步驟

①打開放大器電源開關，記錄儀開關，進行

預熱；

②把爐體輕輕取下，確定差熱電偶兩工作端

各自所應盛放的樣品（本實驗參比樣品

為煅燒氧化鋁，測量樣品為左云土）；裝

好樣品，關好電爐蓋；

③檢查系統是否正常，打印機是否狀態良

好，設定基線；

④在“采樣”程序中設定各參數，升溫速率

設定12℃/分升溫；

⑤1200℃實驗結束，按程序關閉各儀器開

關，實驗結束。

五、實驗和數據處理

1.選擇與DTA實驗中測試的同種礦物，用靜

態法測繪TG曲線。

2.選擇DTA實驗相同測試條件和同種礦物，

測繪DTA－TG綜合熱曲線，解釋曲線上能

量和質量變化的原因，并與單功能DTA、

TG曲線對照峰谷形狀、溫度及特點。

六、思考題

1.升溫速度對熱重曲線形狀有何影響？

2.影響質量測量準確度的因素有哪些？在

實驗中可采取哪些措施來提高測量準確度？

3.從晶體結構預測高齡土和滑石的差熱曲

線有何區別？