標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

1.1物質(zhì)的體膨脹系數(shù)與等溫壓縮率的定義如下

試推出理想氣體的，與壓力、溫度的關(guān)系。

解：根據(jù)理想氣體方程

1.5兩個(gè)容積均為V的玻璃球泡之間用細(xì)管連結(jié)，泡內(nèi)密封著標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的空氣。若將其

中的一個(gè)球加熱到100°C，另一個(gè)球則維持0°C，忽略連接細(xì)管中氣體體積，試求該容器

內(nèi)空氣的壓力。

解：由題給條件知，（1）系統(tǒng)物質(zhì)總量恒定；（2）兩球中壓力維持相同。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：

因此，

1.9如圖所示，一帶隔板的容器內(nèi)，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮?dú)猓呔梢暈槔硐?/p>

氣體。

（1）保持容器內(nèi)溫度恒定時(shí)抽去隔板，且隔板本身的體積可忽略不計(jì)，試

求兩種氣體混合后的壓力。

（2）隔板抽取前后，H

2

及N

2

的摩爾體積是否相同？

（3）隔板抽取后，混合氣體中H

2

及N

2

的分壓立之比以及它們的分體積各為若干？

解：（1）等溫混合后

即在上述條件下混合，系統(tǒng)的壓力認(rèn)為。

（2）混合氣體中某組分的摩爾體積怎樣定義？

（3）根據(jù)分體積的定義

對(duì)于分壓

1.11室溫下一高壓釜內(nèi)有常壓的空氣，為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)確保安全，采用同樣溫度的純氮進(jìn)行

置換，步驟如下：向釜內(nèi)通氮?dú)庵钡?倍于空氣的壓力，爾后將釜內(nèi)混合氣體排出直至恢

復(fù)常壓。重復(fù)三次。求釜內(nèi)最后排氣至恢復(fù)常壓時(shí)其中氣體含氧的摩爾分?jǐn)?shù)。

解：分析：每次通氮?dú)夂笾僚艢饣謴?fù)至常壓p，混合氣體的摩爾分?jǐn)?shù)不變。

設(shè)第一次充氮?dú)馇埃到y(tǒng)中氧的摩爾分?jǐn)?shù)為，充氮?dú)夂螅到y(tǒng)中氧的摩爾分?jǐn)?shù)為

，則，。重復(fù)上面的過(guò)程，第n次

充氮?dú)夂螅到y(tǒng)的摩爾分?jǐn)?shù)為

，

因此

。

1.13今有0°C，40.530kPa的N

2

氣體，分別用理想氣體狀態(tài)方程及vanderWaals方程計(jì)算

其摩爾體積。實(shí)驗(yàn)值為。

解：用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算

用vanderWaals計(jì)算，查表得知，對(duì)于N

2

氣（附錄七）

，用MatLabfzero函數(shù)求得該方程的解為

也可以用直接迭代法，，取初值

，迭代十次結(jié)果

1.1625°C時(shí)飽和了水蒸氣的濕乙炔氣體（即該混合氣體中水蒸氣分壓力為同溫度下水的飽

和蒸氣壓）總壓力為138.7kPa，于恒定總壓下冷卻到10°C，使部分水蒸氣凝結(jié)為水。試求

每摩爾干乙炔氣在該冷卻過(guò)程中凝結(jié)出水的物質(zhì)的量。已知25°C及10°C時(shí)水的飽和蒸氣

壓分別為3.17kPa及1.23kPa。

解：該過(guò)程圖示如下

設(shè)系統(tǒng)為理想氣體混合物，則

1.17一密閉剛性容器中充滿了空氣，并有少量的水。但容器于300K條件下大平衡時(shí)，容器

內(nèi)壓力為101.325kPa。若把該容器移至373.15K的沸水中，試求容器中到達(dá)新的平衡時(shí)應(yīng)

有的壓力。設(shè)容器中始終有水存在，且可忽略水的任何體積變化。300K時(shí)水的飽和蒸氣壓為

3.567kPa。

解：將氣相看作理想氣體，在300K時(shí)空氣的分壓為

由于體積不變（忽略水的任何體積變化），373.15K時(shí)空氣的分壓為

由于容器中始終有水存在，在373.15K時(shí)，水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，系統(tǒng)中水

蒸氣的分壓為101.325kPa，所以系統(tǒng)的總壓

第二章熱力學(xué)第一定律

2.5始態(tài)為25°C，200kPa的5mol某理想氣體，經(jīng)途徑a，b兩不同途徑到達(dá)相同的末態(tài)。

途經(jīng)a先經(jīng)絕熱膨脹到-28.47°C，100kPa，步驟的功；再恒容加熱到壓力

200kPa的末態(tài)，步驟的熱。途徑b為恒壓加熱過(guò)程。求途徑b的及。

解：先確定系統(tǒng)的始、末態(tài)

對(duì)于途徑b，其功為

根據(jù)熱力學(xué)第一定律

2.64mol的某理想氣體，溫度升高20°C，求的值。

解：根據(jù)焓的定義

2.102mol某理想氣體，。由始態(tài)100kPa，50dm3，先恒容加熱使壓力體積

增大到150dm3，再恒壓冷卻使體積縮小至25dm3。求整個(gè)過(guò)程的

。

解：過(guò)程圖示如下

由于，則，對(duì)有理想氣體和只是溫度的函數(shù)

該途徑只涉及恒容和恒壓過(guò)程，因此計(jì)算功是方便的

根據(jù)熱力學(xué)第一定律

2.13已知20°C液態(tài)乙醇(C

2

H

5

OH，l)的體膨脹系數(shù)，等溫壓縮率

，密度，摩爾定壓熱容

。求20°C，液態(tài)乙醇的。

解：由熱力學(xué)第二定律可以證明，定壓摩爾熱容和定容摩爾熱容有以下關(guān)

系

2.14容積為27m3的絕熱容器中有一小加熱器件，器壁上有一小孔與100kPa的大氣相通，

以維持容器內(nèi)空氣的壓力恒定。今利用加熱器件使器內(nèi)的空氣由0°C加熱至20°C，問(wèn)需供

給容器內(nèi)的空氣多少熱量。已知空氣的。

假設(shè)空氣為理想氣體，加熱過(guò)程中容器內(nèi)空氣的溫度均勻。

解：在該問(wèn)題中，容器內(nèi)的空氣的壓力恒定，但物質(zhì)量隨溫度而改變

注：在上述問(wèn)題中不能應(yīng)用，雖然容器的體積恒定。這是因?yàn)椋瑥?/p>

小孔中排出去的空氣要對(duì)環(huán)境作功。所作功計(jì)算如下：

在溫度T時(shí)，升高系統(tǒng)溫度dT，排出容器的空氣的物質(zhì)量為

所作功

這正等于用和所計(jì)算熱量之差。

2.15容積為0.1m3的恒容密閉容器中有一絕熱隔板，其兩側(cè)分別為0°C，4mol的Ar(g)及

150°C，2mol的Cu(s)。現(xiàn)將隔板撤掉，整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，求末態(tài)溫度t及過(guò)程的。

已知：Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容分別為及

，且假設(shè)均不隨溫度而變。

解：圖示如下

假設(shè)：絕熱壁與銅塊緊密接觸，且銅塊的體積隨溫度的變化可忽略不計(jì)

則該過(guò)程可看作恒容過(guò)程，因

此

假設(shè)氣體可看作理想氣體，，則

2.16水煤氣發(fā)生爐出口的水煤氣的溫度是1100°C，其中CO(g)和H

2

(g)的摩爾分?jǐn)?shù)均為0.5。

若每小時(shí)有300kg的水煤氣由1100°C冷卻到100°C，并用所收回的熱來(lái)加熱水，是水溫由

25°C升高到75°C。求每小時(shí)生產(chǎn)熱水的質(zhì)量。CO(g)和H

2

(g)的摩爾定壓熱容與溫度

的函數(shù)關(guān)系查本書(shū)附錄，水的比定壓熱容。

解：300kg的水煤氣中CO(g)和H

2

(g)的物質(zhì)量分別為

300kg的水煤氣由1100°C冷卻到100°C所放熱量

設(shè)生產(chǎn)熱水的質(zhì)量為m，則

2.18單原子理想氣體A于雙原子理想氣體B的混合物共5mol，摩爾分?jǐn)?shù)，始態(tài)

溫度，壓力。今該混合氣體絕熱反抗恒外壓膨脹到

平衡態(tài)。求末態(tài)溫度及過(guò)程的。

解：過(guò)程圖示如下

分析：因?yàn)槭墙^熱過(guò)程，過(guò)程熱力學(xué)能的變化等于系統(tǒng)與環(huán)境間以功的形勢(shì)所交換

的能量。因此，

單原子分子，雙原子分子

由于對(duì)理想氣體U和H均只是溫度的函數(shù)，所以

2.19在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側(cè)分別為2mol，0°C的單原子理想

氣體A及5mol，100°C的雙原子理想氣體B，兩氣體的壓力均為100kPa。活塞外的壓力

維持在100kPa不變。今將容器內(nèi)的隔板撤去，使兩種氣體混合達(dá)到平衡態(tài)。求末態(tài)的溫度

T及過(guò)程的。

解：過(guò)程圖示如下

假定將絕熱隔板換為導(dǎo)熱隔板，達(dá)熱平衡后，再移去隔板使其混合，則

由于外壓恒定，求功是方便的

由于汽缸為絕熱，因此

2.20在一帶活塞的絕熱容器中有一固定的絕熱隔板。隔板靠活塞一側(cè)為2mol，0°C的單原

子理想氣體A，壓力與恒定的環(huán)境壓力相等；隔板的另一側(cè)為6mol，100°C的雙原子理想

氣體B，其體積恒定。今將絕熱隔板的絕熱層去掉使之變成導(dǎo)熱板，求系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)的T及

過(guò)程的。

解：過(guò)程圖示如下

顯然，在過(guò)程中A為恒壓，而B(niǎo)為恒容，因此

同上題，先求功

同樣，由于汽缸絕熱，根據(jù)熱力學(xué)第一定律

2.235mol雙原子氣體從始態(tài)300K，200kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa，在絕熱可

逆壓縮到末態(tài)壓力200kPa。求末態(tài)溫度T及整個(gè)過(guò)程的及。

解：過(guò)程圖示如下

要確定，只需對(duì)第二步應(yīng)用絕熱狀態(tài)方程

，對(duì)雙原子氣體

因此

由于理想氣體的U和H只是溫度的函數(shù)，

整個(gè)過(guò)程由于第二步為絕熱，計(jì)算熱是方便的。而第一步為恒溫可逆

2.24求證在理想氣體p-V圖上任一點(diǎn)處，絕熱可逆線的斜率的絕對(duì)值大于恒溫可逆線的絕

對(duì)值。

證明：根據(jù)理想氣體絕熱方程，

得，因此

。因此絕熱線在處的斜率為

恒溫線在處的斜率為

。由于，因此絕熱可逆線的斜率的絕

對(duì)值大于恒溫可逆線的絕對(duì)值。

2.25一水平放置的絕熱恒容的圓筒中裝有無(wú)摩擦的絕熱理想活塞，活塞左、右兩側(cè)分別為

50dm3的單原子理想氣體A和50dm3的雙原子理想氣體B。兩氣體均為0°C，100kPa。A

氣體內(nèi)部有一體積和熱容均可忽略的電熱絲。現(xiàn)在經(jīng)過(guò)通電緩慢加熱左側(cè)氣體A，使推動(dòng)活

塞壓縮右側(cè)氣體B到最終壓力增至200kPa。求：

（1）氣體B的末態(tài)溫度。

（2）氣體B得到的功。

（3）氣體A的末態(tài)溫度。

（4）氣體A從電熱絲得到的熱。

解：過(guò)程圖示如下

由于加熱緩慢，B可看作經(jīng)歷了一個(gè)絕熱可逆過(guò)程，因此

功用熱力學(xué)第一定律求解

氣體A的末態(tài)溫度可用理想氣體狀態(tài)方程直接求解，

將A與B的看作整體，W=0，因此

2.25在帶活塞的絕熱容器中有4.25mol的某固態(tài)物質(zhì)A及5mol某單原子理想氣體B，物質(zhì)

A的。始態(tài)溫度，壓力。今以氣體

B為系統(tǒng)，求經(jīng)可逆膨脹到時(shí)，系統(tǒng)的及過(guò)程的。

解：過(guò)程圖示如下

將A和B共同看作系統(tǒng)，則該過(guò)程為絕熱可逆過(guò)程。作以下假設(shè)（1）固體B的體

積不隨溫度變化；（2）對(duì)固體B，則

從而

對(duì)于氣體B

2.26已知水（H

2

O,l）在100°C的飽和蒸氣壓，在此溫度、壓力下水的摩

爾蒸發(fā)焓。求在在100°C，101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝

結(jié)成液體水時(shí)的。設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程式。

解：該過(guò)程為可逆相變

2.28已知100kPa下冰的熔點(diǎn)為0°C，此時(shí)冰的比熔化焓熱J·g-1.水的平均

定壓熱容。求在絕熱容器內(nèi)向1kg50°C的水中投入0.1kg0°C的

冰后，系統(tǒng)末態(tài)的溫度。計(jì)算時(shí)不考慮容器的熱容。

解：經(jīng)粗略估算可知，系統(tǒng)的末態(tài)溫度T應(yīng)該高于0°C,因此

2.29已知100kPa下冰的熔點(diǎn)為0°C，此時(shí)冰的比熔化焓熱J·g-1.水和冰的

平均定壓熱容分別為及。今在絕熱容器內(nèi)向1kg

50°C的水中投入0.8kg溫度-20°C的冰。求：

（1）末態(tài)的溫度。

（2）末態(tài)水和冰的質(zhì)量。

解：1kg50°C的水降溫致0°C時(shí)放熱

0.8kg-20°C的冰升溫致0°C時(shí)所吸熱

完全融化則需熱

因此，只有部分冰熔化。所以系統(tǒng)末態(tài)的溫度為0°C。設(shè)有g(shù)的冰熔化，則有

系統(tǒng)冰和水的質(zhì)量分別為

2.30蒸汽鍋爐中連續(xù)不斷地注入20°C的水，將其加熱并蒸發(fā)成180°C，飽和蒸汽壓為

1.003MPa的水蒸氣。求生產(chǎn)1kg水蒸氣所需要的熱量。

已知：水在100°C的摩爾蒸發(fā)焓，水的平均摩

爾定壓熱容，水蒸氣的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)

關(guān)系見(jiàn)附錄。

解：將過(guò)程看作是恒壓過(guò)程（），系統(tǒng)的初態(tài)和末態(tài)分別為

和。插入平衡相變點(diǎn)

，并將蒸汽看作理想氣體，則過(guò)程的焓變?yōu)?/p>

（注：壓力對(duì)凝聚相焓變的影響可忽略，而理想氣體的焓變與壓力無(wú)關(guān)）

查表知

因此，

2.31100kPa下，冰（H

2

O,s）的熔點(diǎn)為0°C。在此條件下冰的摩爾融化熱

。已知在-10°C~0°C范圍內(nèi)過(guò)冷水（H

2

O,l）和冰的摩爾定

壓熱容分別為和

。求在常壓及-10°C下過(guò)冷水結(jié)冰的摩爾凝固焓。

解：過(guò)程圖示如下

平衡相變點(diǎn)，因此

2.3325°C下，密閉恒容的容器中有10g固體奈C

10

H

8

(s)在過(guò)量的O

2

(g)中完全燃燒成CO

2

(g)

和H

2

O(l)。過(guò)程放熱401.727kJ。求

（1）

（2）的；

（3）的；

解：（1）C

10

H

8

的分子量M=128.174，反應(yīng)進(jìn)程。

（2）。

（3）

2.34應(yīng)用附錄中有關(guān)物資在25°C的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)，計(jì)算下列反應(yīng)在25°C時(shí)

的及。

（1）

（2）

（3）

解：查表知

NH

3

(g)NO(g)H

2

O(g)H

2

O(l)

-46.1190.25-241.818-285.830

NO

2

(g)HNO

3

(l)Fe

2

O

3

(s)CO(g)

33.18-174.10-824.2-110.525

（1）

（2）

（3）

3.35應(yīng)用附錄中有關(guān)物資的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算25°C時(shí)反應(yīng)

的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，要求：

（1）應(yīng)用25°C的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)；

（2）應(yīng)用25°C的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓數(shù)據(jù)。

解：查表知

Compound

00

0

因此，由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

2.37已知25°C甲酸甲脂（HCOOCH

3

,l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為，

甲酸（HCOOH,l）、甲醇（CH

3

OH,l）、水（H

2

O,l）及二氧化碳（CO

2

,g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

分別為、、及

。應(yīng)用這些數(shù)據(jù)求25°C時(shí)下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。

解：顯然要求出甲酸甲脂（HCOOCH

3

,l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

2.39對(duì)于化學(xué)反應(yīng)

應(yīng)用附錄中4種物資在25°C時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)及摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)

關(guān)系式：

（1）將表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式

（2）求該反應(yīng)在1000°C時(shí)的。

解：與溫度的關(guān)系用Kirchhoff公式表示

因此，

1000K時(shí)，

2.40甲烷與過(guò)量50%的空氣混合，為使恒壓燃燒的最高溫度能達(dá)到2000°C，求燃燒前

混合氣體應(yīng)預(yù)熱到多少攝氏度。物資的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄。空氣組成按

，計(jì)算。各物資的平均摩爾定壓熱容

分別為：；；；；。

解：燃燒為恒壓絕熱過(guò)程。化學(xué)反應(yīng)式

設(shè)計(jì)途徑如下

在下甲烷燃燒的摩爾反應(yīng)熱為，則

可由表出（Kirchhoff公式）

設(shè)甲烷的物質(zhì)量為1mol，則，，，

最后得到

第三章熱力學(xué)第二定律

3.1卡諾熱機(jī)在的高溫?zé)嵩春偷牡蜏責(zé)嵩撮g工作。求

（1）熱機(jī)效率；

（2）當(dāng)向環(huán)境作功時(shí)，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏臒峒跋虻蜏責(zé)嵩捶懦龅?/p>

熱。

解：卡諾熱機(jī)的效率為

根據(jù)定義

3.5高溫?zé)嵩礈囟龋蜏責(zé)嵩础＝裼?20kJ的熱直接從高溫?zé)嵩?/p>

傳給低溫?zé)嵩矗敶诉^(guò)程的。

解：將熱源看作無(wú)限大，因此，傳熱過(guò)程對(duì)熱源來(lái)說(shuō)是可逆過(guò)程

3.6不同的熱機(jī)中作于的高溫?zé)嵩醇暗牡蜏責(zé)嵩粗g。求下列三

種情況下，當(dāng)熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰釙r(shí)，兩熱源的總熵變。

（1）可逆熱機(jī)效率。

（2）不可逆熱機(jī)效率。

（3）不可逆熱機(jī)效率。

解：設(shè)熱機(jī)向低溫?zé)嵩捶艧幔鶕?jù)熱機(jī)效率的定義

因此，上面三種過(guò)程的總熵變分別為。

3.7已知水的比定壓熱容。今有1kg，10°C的水經(jīng)下列三種不

同過(guò)程加熱成100°C的水，求過(guò)程的。

（1）系統(tǒng)與100°C的熱源接觸。

（2）系統(tǒng)先與55°C的熱源接觸至熱平衡，再與100°C的熱源接觸。

（3）系統(tǒng)先與40°C，70°C的熱源接觸至熱平衡，再與100°C的熱源接觸。

解：熵為狀態(tài)函數(shù)，在三種情況下系統(tǒng)的熵變相同

在過(guò)程中系統(tǒng)所得到的熱為熱源所放出的熱，因此

3.8已知氮（N

2

,g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為

將始態(tài)為300K，100kPa下1mol的N

2

(g)置于1000K的熱源中，求下列過(guò)程（1）

經(jīng)恒壓過(guò)程；（2）經(jīng)恒容過(guò)程達(dá)到平衡態(tài)時(shí)的。

解：在恒壓的情況下

在恒容情況下，將氮（N

2

,g）看作理想氣體

將代替上面各式中的，即可求得所需各量

3.9始態(tài)為，的某雙原子理想氣體1mol，經(jīng)下列不同途徑變

化到，的末態(tài)。求各步驟及途徑的。

（1）恒溫可逆膨脹；

（2）先恒容冷卻至使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至；

（3）先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至。

解：（1）對(duì)理想氣體恒溫可逆膨脹，DU=0，因此

（2）先計(jì)算恒容冷卻至使壓力降至100kPa，系統(tǒng)的溫度T:

（3）同理，先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa時(shí)系統(tǒng)的溫度T:

根據(jù)理想氣體絕熱過(guò)程狀態(tài)方程，

各熱力學(xué)量計(jì)算如下

2.122mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K，50dm3，先恒容加熱至400K，再恒壓加熱至

體積增大到100dm3，求整個(gè)過(guò)程的。

解：過(guò)程圖示如下

先求出末態(tài)的溫度

因此，

兩個(gè)重要公式

對(duì)理想氣體

3.17組成為的單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共10mol，

從始態(tài)，絕熱可逆壓縮至的平衡態(tài)。求過(guò)程的

。

解：過(guò)程圖示如下

混合理想氣體的絕熱可逆狀態(tài)方程推導(dǎo)如下

容易得到

3.18單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體混合物共8mol，組成為，始

態(tài)。今絕熱反抗恒定外壓不可逆膨脹至末態(tài)體積的

平衡態(tài)。求過(guò)程的。

解：過(guò)程圖示如下

先確定末態(tài)溫度，絕熱過(guò)程，因此

3.19常壓下將100g，27°C的水與200g，72°C的水在絕熱容器中混合，求最終水溫t

及過(guò)程的熵變。已知水的比定壓熱容。

解：過(guò)程圖解如下

321絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側(cè)為2mol的200K，50dm3的單原子理

想氣體A，另一側(cè)為3mol的400K，100dm3的雙原子理想氣體B。今將容器中的絕熱隔板

撤去，氣體A與氣體B混合達(dá)到平衡。求過(guò)程的。

解：過(guò)程圖示如下

系統(tǒng)的末態(tài)溫度T可求解如下

系統(tǒng)的熵變

注：對(duì)理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分。即A和B的末態(tài)體

積均為容器的體積。

322絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板兩側(cè)均為N

2

(g)。一側(cè)容積50dm3，內(nèi)有

200K的N

2

(g)2mol；另一側(cè)容積為75dm3,內(nèi)有500K的N

2

(g)4mol；N

2

(g)可認(rèn)為理想氣體。

今將容器中的絕熱隔板撤去，使系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。求過(guò)程的。

解：過(guò)程圖示如下

同上題，末態(tài)溫度T確定如下

經(jīng)過(guò)第一步變化，兩部分的體積和為

即，除了隔板外，狀態(tài)2與末態(tài)相同，因此

注意21與22題的比較。

3.23常壓下冰的熔點(diǎn)為0°C，比熔化焓，水的比定壓熱熔

。在一絕熱容器中有1kg，25°C的水，現(xiàn)向容器中加入0.5kg，0°C

的病，這是系統(tǒng)的始態(tài)。求系統(tǒng)達(dá)到平衡后，過(guò)程的。

解：過(guò)程圖示如下

將過(guò)程看作恒壓絕熱過(guò)程。由于1kg，25°C的水降溫至0°C為

只能導(dǎo)致克冰融化，因此

3.27已知常壓下冰的熔點(diǎn)為0°C，摩爾熔化焓，苯的

熔點(diǎn)為5.51°C，摩爾熔化焓。液態(tài)水和固態(tài)苯的摩爾定

壓熱容分別為及

。今有兩個(gè)用絕熱層包圍的容器，一容器中為0°C

的8molH

2

O(s)與2molH

2

O(l)成平衡，另一容器中為5.51°C的5molC

6

H

6

(l)與5molC

6

H

6

(s)

成平衡。現(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器達(dá)到新的平衡態(tài)。求過(guò)程的。

解：粗略估算表明，5molC

6

H

6

(l)完全凝固將使8molH

2

O(s)完全熔化，因

此，過(guò)程圖示如下

總的過(guò)程為恒壓絕熱過(guò)程，，因

此

3.28將裝有0.1mol乙醚(C

2

H

5

)

2

O(l)的小玻璃瓶放入容積為10dm3的恒容密閉的真空容器

中，并在35.51°C的恒溫槽中恒溫。35.51°C為在101.325kPa下乙醚的沸點(diǎn)。已知在此條

件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焓。今將小玻璃瓶打破，乙醚蒸發(fā)至平衡

態(tài)。求

（1）乙醚蒸氣的壓力；

（2）過(guò)程的。

解：將乙醚蒸氣看作理想氣體，由于恒溫

各狀態(tài)函數(shù)的變化計(jì)算如下

忽略液態(tài)乙醚的體積

3.30.容積為20dm3的密閉容器中共有2molH

2

O成氣液平衡。已知80°C，100°C下水的

飽和蒸氣壓分別為及，25°C水的摩爾蒸發(fā)焓

；水和水蒸氣在25~100°C間的平均定壓摩爾熱容分別為

和。今將系統(tǒng)

從80°C的平衡態(tài)恒容加熱到100°C。求過(guò)程的。

解：先估算100°C時(shí)，系統(tǒng)中是否存在液態(tài)水。設(shè)終態(tài)只存在水蒸氣，其物

質(zhì)量為n,則

顯然，只有一部分水蒸發(fā)，末態(tài)仍為氣液平衡。因此有以下過(guò)程：

設(shè)立如下途徑

第一步和第四步為可逆相變，第二步為液態(tài)水的恒溫變壓，第三步為液態(tài)水的恒壓變

溫。先求80°C和100°C時(shí)水的摩爾蒸發(fā)熱

3.31.O

2

(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為

已知25°C下O

2

(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。求O

2

(g)

在100°C，50kPa下的摩爾規(guī)定熵值。

解：由公式知

3.32.若參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)的摩爾定壓熱容可表示為

試推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度T的函數(shù)

關(guān)系式，并說(shuō)明積分常數(shù)如何確定。

解：對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，有

式中

3.33.已知25°C時(shí)液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函

，水在25°C時(shí)的飽和蒸氣壓。求25°C時(shí)水

蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。

解：恒溫下

對(duì)凝聚相恒溫過(guò)程，因此

3.34.100°C的恒溫槽中有一帶有活塞的導(dǎo)熱圓筒，筒中為2molN

2

(g)及裝與小玻璃瓶中的

3molH

2

O(l)。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持120kPa不變。今將小玻璃瓶打碎，液態(tài)水蒸發(fā)

至平衡態(tài)。求過(guò)程的。

已知：水在100°C時(shí)的飽和蒸氣壓為，在此條件下水

的摩爾蒸發(fā)焓。

解：將氣相看作理想氣體。系統(tǒng)終態(tài)H

2

O(g)的摩爾分?jǐn)?shù)為3/5=0.6，因此

H

2

O(g)的分壓為

3.35.已知100°C水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓

。在置于100°C恒溫槽中的容積為100dm3的密閉容器中，有

壓力120kPa的過(guò)飽和蒸氣。此狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。今過(guò)飽和蒸氣失穩(wěn)，部分凝結(jié)成液態(tài)水達(dá)

到熱力學(xué)穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過(guò)程的。

解：凝結(jié)蒸氣的物質(zhì)量為

熱力學(xué)各量計(jì)算如下

3.36已知在101.325kPa下，水的沸點(diǎn)為100°C，其比蒸發(fā)焓

。已知液態(tài)水和水蒸氣在100~120°C范圍內(nèi)的平均比定壓熱容分別為

及。今有101.325kPa

下120°C的1kg過(guò)熱水變成同樣溫度、壓力下的水蒸氣。設(shè)計(jì)可逆途徑，并按可逆途徑分

別求過(guò)程的及。

解：設(shè)計(jì)可逆途徑如下

3.36.已知在100kPa下水的凝固點(diǎn)為0°C，在-5°C，過(guò)冷水的比凝固焓，

過(guò)冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為，。今

在100kPa下，有-5°C1kg的過(guò)冷水變?yōu)橥瑯訙囟取毫ο碌谋O(shè)計(jì)可逆途徑，分別按

可逆途徑計(jì)算過(guò)程的及。

解：設(shè)計(jì)可逆途徑如下

第二步、第四步為可逆相變，，第一步、第五步為凝

聚相的恒溫變壓過(guò)程，，因此

該類題也可以用化學(xué)勢(shì)來(lái)作，

對(duì)于凝聚相，通常壓力下，可認(rèn)為化學(xué)勢(shì)不隨壓力改變，即

因此，

3.37.已知在-5°C，水和冰的密度分別為和

。在-5°C，水和冰的相平衡壓力為59.8MPa。今有-5°C的1kg水在100kPa

下凝固成同樣溫度下的冰，求過(guò)程的。假設(shè)，水和冰的密度不隨壓力改變。

解：相平衡點(diǎn)為，由于溫度不變，因此

3.38.若在某溫度范圍內(nèi)，一液體及其蒸氣的摩爾定壓熱容均可表示成

的形式，則液體的摩爾蒸發(fā)焓為

其中，為積分常數(shù)。試應(yīng)用

克勞修斯-克拉佩龍方程的微分式，推導(dǎo)出該溫度范圍內(nèi)液體的飽和蒸氣壓p的對(duì)數(shù)lnp與

熱力學(xué)溫度T的函數(shù)關(guān)系式，積分常數(shù)為I。

解：設(shè)置一下途徑

設(shè)液態(tài)水的摩爾體積與氣態(tài)水的摩爾體積可忽略不計(jì)，且氣態(tài)水可看作理想

氣體，則，

對(duì)于克勞修斯-克拉佩龍方程

3.40化學(xué)反應(yīng)如下：

（1）利用附錄中各物質(zhì)的數(shù)據(jù)，求上述反應(yīng)在25°C時(shí)的；

（2）利用附錄中各物質(zhì)的數(shù)據(jù)，計(jì)算上述反應(yīng)在25°C時(shí)的；

（3）25°C，若始態(tài)CH

4

(g)和H

2

(g)的分壓均為150kPa，末態(tài)CO(g)和H

2

(g)的分壓均為50kPa，

求反應(yīng)的。

解：（1）

（2）

（3）設(shè)立以下途徑

3.41已知化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)的摩爾定壓熱容與溫度間的函數(shù)關(guān)系為

這反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度的關(guān)系為

試用熱力學(xué)基本方程推導(dǎo)出該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函

數(shù)與溫度T的函數(shù)關(guān)系式。說(shuō)明積分常數(shù)如何確定。

解：根據(jù)方程熱力學(xué)基本方程

4.42汞Hg在100kPa下的熔點(diǎn)為-38.87°C，此時(shí)比融化焓；液態(tài)汞和固

態(tài)汞的密度分別為和。求：

（1）壓力為10MPa下汞的熔點(diǎn)；

（2）若要汞的熔點(diǎn)為-35°C，壓力需增大之多少。

解：根據(jù)Clapeyron方程，蒸氣壓與熔點(diǎn)間的關(guān)系為

3.43已知水在77°C是的飽和蒸氣壓為41.891kPa。水在101.325kPa下的正常沸點(diǎn)為

100°C。求

（1）下面表示水的蒸氣壓與溫度關(guān)系的方程式中的A和B值。

（2）在此溫度范圍內(nèi)水的摩爾蒸發(fā)焓。

（3）在多大壓力下水的沸點(diǎn)為105°C。

解：（1）將兩個(gè)點(diǎn)帶入方程得

（2）根據(jù)Clausius-Clapeyron方程

（3）

3.44水（H

2

O）和氯仿（CHCl

3

）在101.325kPa下的正常沸點(diǎn)分別為100°C和61.5°C，摩

爾蒸發(fā)焓分別為和

。求兩液體具有相同飽和蒸氣壓時(shí)的溫度。

解：根據(jù)Clausius-Clapeyron方程

設(shè)它們具有相同蒸氣壓時(shí)的溫度為T，則

3.45略。

3.46求證：

(2)對(duì)理想氣體

證明：

對(duì)理想氣體，

3.47求證：

(2)對(duì)理想氣體

證明：用Jacobi行列式證

對(duì)理想氣體，

3.48證明：

（1）

（2）對(duì)理想氣體

證明：

對(duì)于理想氣體，

3.49求證：

（1）

（2）對(duì)vanderWaals氣體，且為定值時(shí)，絕熱可逆過(guò)程方程式為

證明：

對(duì)于絕熱可逆過(guò)程dS=0，因此

就vanderWaals氣體而言

積分該式

3.50證明

（1）焦耳-湯姆遜系數(shù)

（2）對(duì)理想氣體

證明：

對(duì)理想氣體

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

4.1有溶劑A與溶質(zhì)B形成一定組成的溶液。此溶液中B的濃度為c

B

，質(zhì)量摩爾濃度為

b

B

，此溶液的密度為。以M

A

，M

B

分別代表溶劑和溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，若溶液的組成用B的

摩爾分?jǐn)?shù)x

B

表示時(shí)，試導(dǎo)出x

B

與c

B

，x

B

與b

B

之間的關(guān)系。

解：根據(jù)各組成表示的定義

4.2D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，此溶液

在20°C時(shí)的密度。求：此溶液中D-果糖的（1）摩爾分?jǐn)?shù)；（2）濃度；

（3）質(zhì)量摩爾濃度。

解：質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定義為

4.3在25°C，1kg水（A）中溶有醋酸（B），當(dāng)醋酸的質(zhì)量摩爾濃度b

B

介于

和之間時(shí)，溶液的總體積

。求：

（1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩爾體積分別表示成b

B

的函數(shù)關(guān)系。

（2）時(shí)水和醋酸的偏摩爾體積。

解：根據(jù)定義

當(dāng)時(shí)

4.460°C時(shí)甲醇的飽和蒸氣壓是84.4kPa，乙醇的飽和蒸氣壓是47.0kPa。二者可形成理

想液態(tài)混合物。若混合物的組成為二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各50%，求60°C時(shí)此混合物的平衡蒸氣

組成，以摩爾分?jǐn)?shù)表示。

解：質(zhì)量分?jǐn)?shù)與摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系為

求得甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為

根據(jù)Raoult定律

4.580°C是純苯的蒸氣壓為100kPa，純甲苯的蒸氣壓為38.7kPa。兩液體可形成理想

液態(tài)混合物。若有苯-甲苯的氣-液平衡混合物，80°C時(shí)氣相中苯的摩爾分?jǐn)?shù)，

求液相的組成。

解：根據(jù)Raoult定律

4.6在18°C，氣體壓力101.352kPa下，1dm3的水中能溶解O

2

0.045g，能溶解N

2

0.02g。

現(xiàn)將1dm3被202.65kPa空氣所飽和了的水溶液加熱至沸騰，趕出所溶解的O

2

和N

2

，并

干燥之，求此干燥氣體在101.325kPa，18°C下的體積及其組成。設(shè)空氣為理想氣體混合物。

其組成體積分?jǐn)?shù)為：，

解：顯然問(wèn)題的關(guān)鍵是求出O

2

和N

2

的Henry常數(shù)。

18°C，氣體壓力101.352kPa下，O

2

和N

2

的質(zhì)量摩爾濃度分別為

這里假定了溶有氣體的水的密度為（無(wú)限稀溶液）。

根據(jù)Henry定律，

1dm3被202.65kPa空氣所飽和了的水溶液中O

2

和N

2

的質(zhì)量摩爾濃度分

別為

4.720°C下HCl溶于苯中達(dá)平衡，氣相中HCl的分壓為101.325kPa時(shí)，溶液中HCl的摩

爾分?jǐn)?shù)為0.0425。已知20°C時(shí)苯的飽和蒸氣壓為10.0kPa，若20°C時(shí)HCl和苯蒸氣總壓為

101.325kPa，求100g笨中溶解多少克HCl。

解：設(shè)HCl在苯中的溶解符合Henry定律

4.8H

2

,N

2

與100g水在40°C時(shí)處于平衡，平衡總壓為105.4kPa。平衡氣體經(jīng)干燥后的

組成分?jǐn)?shù)。假設(shè)可以認(rèn)為溶液的水蒸氣壓等于純水的蒸氣壓，即40°C時(shí)的

7.33kPa。已知40°C時(shí)H

2

,N

2

在水中的Henry系數(shù)分別為7.61GPa及10.5GPa，求40°C時(shí)

水中溶解H

2

,N

2

在的質(zhì)量。

解：假設(shè)（1）H

2

,N

2

在水中的溶解符合Henry定律；（2）氣相可看作理想氣體。在此假

設(shè)下

4.9試用Gibbbs-Duhem方程證明在稀溶液中若溶質(zhì)服從Henry定律，則溶劑必服從

Raoult定律。

證明：設(shè)溶質(zhì)和溶劑分別用B，A表示。根據(jù)Gibbbs-Duhem方程

（nst.p）。

溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為

若溶質(zhì)服從Henry定律，則

即溶劑A服從Raoult定律。

4.10A，B兩液體能形成理想液態(tài)混合物。已知在溫度t時(shí)純A的飽和蒸氣壓，

純B的飽和蒸氣壓。

（1）在溫度t下，于氣缸中將組成為的A,B混合氣體恒溫緩慢壓縮，求凝結(jié)

出第一滴微小液滴時(shí)系統(tǒng)的總壓及該液滴的組成（以摩爾分?jǐn)?shù)表示）為多少？

（2）若將A,B兩液體混合，并使此混合物在100kPa，溫度t下開(kāi)始沸騰，求該液態(tài)混

合物的組成及沸騰時(shí)飽和蒸氣的組成（摩爾分?jǐn)?shù)）。

解：1.由于形成理想液態(tài)混合物，每個(gè)組分均符合Raoult定律;2.凝結(jié)出第

一滴微小液滴時(shí)氣相組成不變。因此在溫度t

混合物在100kPa，溫度t下開(kāi)始沸騰，要求

4.1125°C下，由各為0.5mol的A和B混合形成理想液態(tài)混合物，試求混合過(guò)程的

。

解：（略）

4.12苯與甲苯的混合液可視為理想液態(tài)混合物。今有一混合物組成為，

。求25°C,100kPa下1mol該混合物的標(biāo)準(zhǔn)熵、標(biāo)準(zhǔn)生成焓與標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs

函數(shù)。所需25°C的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表所示。

物質(zhì)

C

6

H

6

(l)48.66123.0172.8

C

6

H

5

CH

3

(l)12114.15219.58

解：根據(jù)生成焓的的定義，混合物的為

4.13液體B與液體C可形成理想液態(tài)混合物。在常壓及25°C下，向總量n=10mol，組

成x

C

=0.4的B,C液態(tài)混合物中加入14mol的純液體C，形成新的混合物。求過(guò)程的?G,?S。

解：理想液態(tài)混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)為

因此，

新混合物的組成為

所以：

4.14液體B和液體C可形成理想液態(tài)混合物。在25°C下，向無(wú)限大量組成x

C

=0.4的混

合物中加入5mol的純液體C。

（1）求過(guò)程的?G,?S。

（2）求原混合物中組分B和組分C的?G

B

,?G

C

。

解：（1）由于是向無(wú)限大量的溶液中加入有限量的純B，可以認(rèn)為溶液的組

成不變，因此

（3）設(shè)原混合液中B和C的物質(zhì)兩分別為，加入5mol純C后組

成為

對(duì)組分C同樣推導(dǎo)，得到

注：

4.15在25°C向1kg溶劑A(H

2

O)和0.4mol溶質(zhì)B形成的稀溶液中又加入1kg的純?nèi)軇?/p>

若溶液可視為理想稀溶液，求過(guò)程的?G。

解：理想稀溶液溶質(zhì)和溶劑的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式分別為

將以上數(shù)據(jù)代入DG計(jì)算式，得

4.16（1）25°C時(shí)將0.568g碘溶于50cm3CCl

4

中，所形成的溶液與500cm3水一起搖動(dòng)，

平衡后測(cè)得水層中含有0.233mmol的碘。計(jì)算點(diǎn)在兩溶劑中的分配系數(shù)K，

。設(shè)碘在兩種溶劑中均以分子形式存在。（2）若25°C

在水中的濃度是1.33mmol×dm-3，求碘在中的濃度。

解：（1）的分子量為，因此

（2）

4.1725°C時(shí)0.1molNH

3

溶于1dm3三氯甲烷中，此溶液NH

3

的蒸氣分壓為4.433kPa，同

溫度時(shí)0.1molNH

3

溶于1dm3水中，NH

3

的蒸氣分壓為0.887kPa。求NH

3

在水與三氯甲烷

中的分配系數(shù)

解：NH

3

在水與三氯甲烷中分配達(dá)到平衡時(shí)

而溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

因此，

當(dāng)溶液中的NH

3

和氣相中的NH

3

達(dá)平衡時(shí)

由于

因此，

4.1820°C某有機(jī)酸在水和乙醚中的分配系數(shù)為0.4。今有該有機(jī)酸5g溶于100cm3水中

形成的溶液。

（1）若用40cm3乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水飽和，因此萃取時(shí)不會(huì)有水溶于乙

醚），求水中還剩下多少有機(jī)酸？

（2）將40cm3乙醚分為兩份，每次用20cm3乙醚萃取，連續(xù)萃取兩次，問(wèn)水中還剩下

多少有機(jī)酸?

解：設(shè)有機(jī)酸的分子量為M；分配平衡時(shí)，水中的有機(jī)酸還剩m克

根據(jù)Nernst分配定律

用同樣體積的乙醚萃取n次，則有

（1）用40cm3乙醚萃取一次

（2）每次用20cm3乙醚萃取，連續(xù)萃取兩次

4.1925g的CCl

4

中溶有0.5455g某溶質(zhì)，與此溶液成平衡的CCl

4

的蒸氣分壓為11.1888kPa，

而在同一溫度時(shí)純CCl

4

的飽和蒸氣壓為11.4008kPa。

（1）求此溶質(zhì)的相對(duì)分子量。

（2）根據(jù)元素分析結(jié)果，溶質(zhì)中含C為94.34%，含氫為5.66%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），確定溶質(zhì)

的化學(xué)式。

解：（1）設(shè)該溶液為理想稀溶液，則溶劑服從Raoult定律

（3）設(shè)該物質(zhì)的化學(xué)式為C

n

H

m

，則

解得，

化學(xué)式為C

14

H

10

。

4.2010g葡萄糖（C

6

H

12

O

6

）溶于400g乙醇中，溶液的沸點(diǎn)較純乙醇的上升0.1428°C。另

外有2g有機(jī)物質(zhì)溶于100g乙醇中，此溶液的沸點(diǎn)則上升0.1250°C。求此有機(jī)物質(zhì)的相對(duì)

分子質(zhì)量。

解：10g葡萄糖（C

6

H

12

O）溶于400g乙醇中

2g有機(jī)物質(zhì)溶于100g乙醇中

4.21在100g苯中加入13.76g聯(lián)苯（C

6

H

5

C

6

H

5

），所形成溶液的沸點(diǎn)為82.4°C。已知純苯

的沸點(diǎn)為80.1°C。

求：（1）苯的沸點(diǎn)升高系數(shù)；（2）苯的摩爾蒸發(fā)焓。

解：

4.22已知0°C，101.325kPa時(shí)，O

2

在水中的溶解度為；N

2

在水中的溶解

度為。試計(jì)算被101.325kPa，體積分?jǐn)?shù)，的

空氣所飽和了的水的凝固點(diǎn)較純水的降低了多少？

解：為101.325kPa的空氣所飽和了的水中溶解的O

2

和N

2

的物質(zhì)兩分別為

查表知水的凝固點(diǎn)降低系數(shù)為，因此

4.23已知樟腦（C

10

H

16

O）的凝固點(diǎn)降低系數(shù)為。（1）某一溶質(zhì)相對(duì)分子

質(zhì)量為210，溶于樟腦形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，求凝固點(diǎn)降低多少？（2）另一溶質(zhì)相對(duì)

分子質(zhì)量為9000，溶于樟腦形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的溶液，求凝固點(diǎn)降低多少？

解：容易導(dǎo)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量摩爾濃度間的關(guān)系

因此，

4.24現(xiàn)有蔗糖（C

12

H

22

O

11

）溶于水形成某一濃度的稀溶液，其凝固點(diǎn)為-0.200°C，計(jì)算此

溶液在25°C時(shí)的蒸氣壓。已知水的，純水在25°C時(shí)的蒸氣壓為

。

解：首先計(jì)算蔗糖的質(zhì)量摩爾濃度

由4.6知，質(zhì)量摩爾濃度和摩爾分?jǐn)?shù)有以下關(guān)系

假設(shè)溶劑服從Raoult定律，則此溶液在25°C時(shí)的蒸氣壓

4.25在25°C時(shí)，10g某溶劑溶于1dm3溶劑中，測(cè)出該溶劑的滲透壓為

，確定該溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。

解：溶劑的滲透壓表示為

4.26在20°C下將68.4g蔗糖（C

12

H

22

O

11

）溶于1kg的水中。求

（1）此溶液的蒸氣壓。

（2）此溶液的滲透壓。

已知20°C下此溶液的密度為。純水的飽和蒸氣壓。

解：溶液的蒸氣壓、滲透壓分別為

4.27人的血液（可視為水溶液）在101.325kPa下于-0.56°C凝固。已知水的

。求：

（1）血液在37°C時(shí)的滲透壓；

（2）在同溫度下，1dm3蔗糖（C

12

H

22

O

11

）水溶液中需含有多少克蔗糖才能與血液有相

同的滲透壓。

解：根據(jù)已知條件

稀水溶液條件下，因此

稀水溶液時(shí)，滲透壓與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)，

4.28在某一溫度下，將碘溶解于CCl

4

中。當(dāng)?shù)獾哪柗謹(jǐn)?shù)在0.01~0.04范圍內(nèi)時(shí)，

此溶液符合稀溶液規(guī)律。今測(cè)得平衡時(shí)氣相中碘的蒸氣壓與液相中碘的摩爾分?jǐn)?shù)之間的兩組

數(shù)據(jù)如下：

1.63816.72

0.030.5

求是溶液中碘的活度及活度系數(shù)。

解：溶液中碘的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為

氣相中碘的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為（假設(shè)理想氣體行為）

平衡時(shí)

因此，

由于在0.01~0.04范圍內(nèi)時(shí)，此溶液符合稀溶液規(guī)律，則

第五章化學(xué)平衡

5.1在某恒定的溫度和壓力下，取的A(g)進(jìn)行如下化學(xué)反應(yīng)

若，試證明，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)G值為

最小，這時(shí)A,B間達(dá)化學(xué)平衡。

解：假設(shè)系統(tǒng)為理想氣體，則反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)為

因?yàn)椋虼?/p>

恒溫、恒壓下G只是n

A

的函數(shù)，其極值求解如下

解得

5.2已知四氧化二氮的分解反應(yīng)

在298.15K時(shí)，。試判斷在此溫度及下列條件下，反

應(yīng)進(jìn)行的方向。

（1）N

2

O

4

(100kPa),NO

2

(1000kPa);

（2）N

2

O

4

(1000kPa),NO

2

(100kPa);

（3）N

2

O

4

(300kPa),NO

2

(200kPa);

解：由J

p

進(jìn)行判斷

5.31000K時(shí)，反應(yīng)

的。現(xiàn)有與碳反應(yīng)的氣體混合物，其組成為體積分?jǐn)?shù)

，，。試問(wèn)：

（1）T=1000K，p=100kPa時(shí)，等于多少，甲烷能否形成？

（2）在1000K下，壓力需增加到若干，上述合成甲烷的反應(yīng)才可能進(jìn)行。

解：設(shè)反應(yīng)體系中氣相為理想氣體，則

因此，

5.4已知同一溫度，兩反應(yīng)方程及其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)如下：

求下列反應(yīng)的。

解：所給反應(yīng)=(2)–(1)，因此

5.5已知同一溫度，兩反應(yīng)方程及其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)如下：

求下列反應(yīng)的。

解：所給反應(yīng)=2x(2)–(1)，因此

注：平衡組成的計(jì)算關(guān)鍵是物料衡算。

5.6在一個(gè)抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它們之間沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，則在375.3

K時(shí)的分壓分別為47.836kPa和44.786kPa。將容器保持在375.3K，經(jīng)一定時(shí)間后，總壓

力減少至86.096kPa，且維持不變。求下列反應(yīng)的。

解：反應(yīng)各組分物料衡算如下

因此，

5.7使一定量摩爾比為1:3的氮、氫混合氣體在1174K，3MPa下通過(guò)鐵催化劑以合成

氨。設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡。出來(lái)的氣體混合物緩緩地通入20cm3鹽酸吸收氨。用氣量計(jì)測(cè)得剩

余氣體的體積相當(dāng)于273.15K，101.325kPa的干燥氣體（不含水蒸氣）2.02dm3。原鹽酸

溶液20cm3需用濃度為52.3mmol×dm-3的氫氧化鉀溶液18.72cm3滴定至終點(diǎn)。氣體通過(guò)后

只需用同樣濃度的氫氧化鉀溶液15.17cm3。求1174K時(shí)，下列反應(yīng)的。

解：平衡時(shí)各組分物質(zhì)的量容易求出

由于氮和氫氣的摩爾比為1:3，等于其反應(yīng)計(jì)量系數(shù)之比，因此

因此，

5.8五氯化磷分解反應(yīng)

在200°C時(shí)的，計(jì)算：

（1）200°C，200kPa下PCl

5

的解離度。

（2）摩爾比為1:5的PCl

5

與Cl

2

的混合物，在200°C，101.325kPa下，求

達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)PCl

5

的解離度。

解：（1）設(shè)200°C，200kPa下五氯化磷的解離度為a，則

（2）設(shè)混合物的物質(zhì)量為n,五氯化磷的解離度為a，則平衡時(shí)

因此，

整理得到，

將各數(shù)據(jù)代入，則

5.9在994K，使純氫氣慢慢地通過(guò)過(guò)量的CoO(s)，則氧化物部分地被還原為Co(s)。出

來(lái)的平衡氣體中氫的體積分?jǐn)?shù)。在同一溫度，若用CO還原CoO(s)，平衡

后氣體中一氧化碳的體積分?jǐn)?shù)。求等物質(zhì)的量的一氧化碳和水蒸氣的混合

物在994K下，通過(guò)適當(dāng)催化劑進(jìn)行反應(yīng)，其平衡轉(zhuǎn)化率為多少？

解：兩還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式分別為

一氧化碳與水蒸氣的反應(yīng)

顯然，(3)=(2)–(1)，因此

設(shè)一氧化碳和水蒸氣的物質(zhì)的量分別為n，平衡轉(zhuǎn)化率為a，則

因此，

5.10在真空的容器中放入固態(tài)的NH

4

HS，于25°C下分解為NH

3

(g)與H

2

S(g)，平衡時(shí)容器

內(nèi)的壓力為66.66kPa。

（1）當(dāng)放入NH

4

HS時(shí)容器內(nèi)已有39.99kPa的H

2

S(g)，求平衡時(shí)容器中的壓力。

（2）容器內(nèi)原有6.666kPa的NH

3

(g)，問(wèn)需加多大壓力的H

2

S，才能形成NH

4

HS

解：反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式如下

由題給條件，25°C下

5.11現(xiàn)有理想氣體反應(yīng)

開(kāi)始時(shí)，A與B均為1mol，25°C下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，A與B的物質(zhì)的量各為(1/3)mol。

（1）求此反應(yīng)的。

（2）開(kāi)始時(shí)，A為1mol，B為2mol。

（3）開(kāi)始時(shí)，A為1mol，B為1mol，C為0.5mol。

（4）開(kāi)始時(shí)，C為1mol，D為1mol。

分別求反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)C的物質(zhì)的量。

解：（1）

（2）

（3）

（4）

5.12將1mol的SO

2

與1molO

2

的混合氣體，在101.325kPa及903K下通過(guò)盛有鉑絲的玻璃

管，控制氣流速度，使反應(yīng)達(dá)到平衡，把產(chǎn)生的氣體急劇冷卻，并用KOH吸收SO

2

及SO

3

。

最后量得余下的氧氣在101.325kPa，273.15K下體積為13.78dm3，試計(jì)算下列反應(yīng)在903K

時(shí)的及。

解：平衡時(shí)反應(yīng)掉的O

2

為

因此，平衡時(shí)各組分的物質(zhì)的量為

5.13383.3K，60.483kPa時(shí)，從測(cè)定醋酸蒸氣的密度所得到的平均摩爾質(zhì)量是醋酸單體

分子摩爾質(zhì)量的1.520倍。假定氣體分子中只含有單分子及雙分子。求下列反應(yīng)的。

解：醋酸單體分子摩爾質(zhì)量為，設(shè)單分子及雙分子的

物質(zhì)的量分別為，則

5.14（1）在1120°C下用H

2

還原FeO(s)，平衡時(shí)混合氣體中H

2

的摩爾分?jǐn)?shù)為0.54。求FeO(s)

的分解壓。已知同溫度下

（2）在煉鐵爐中，氧化鐵按如下反應(yīng)還原：

求1120°C下，還原1molFeO需要CO若干摩爾？已知同溫度下

解：（1）各反應(yīng)計(jì)量式如下

顯然，（3）=（1）+（2）

（2）氧化鐵還原反應(yīng)

顯然，

因此所需CO(g)的物質(zhì)的量為1+2.38=3.38mol。

5.15求下列反應(yīng)在298.15K下平衡的蒸氣壓。

已知298.15K下個(gè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Giibs函數(shù)如下。

物質(zhì)

-1879.6-1399.8-917.0-661.8-228.6

解：

第六章相平衡

6.1指出下列平衡系統(tǒng)中的組分?jǐn)?shù)C，相數(shù)P及自由度F。

（1）I

2

(s)與其蒸氣成平衡；

（2）CaCO

3

(s)與其分解產(chǎn)物CaO(s)和CO

2

(g)成平衡；

（3）NH

4

HS(s)放入一抽空的容器中，并與其分解產(chǎn)物NH

3

(g)和H

2

S(g)成平衡；

（4）取任意量的NH

3

(g)和H

2

S(g)與NH

4

HS(s)成平衡。

（5）I

2

作為溶質(zhì)在兩不互溶液體H

2

O和CCl

4

中達(dá)到分配平衡（凝聚系統(tǒng)）。

解：（1）C=1,P=2,F=C–P+2=1–2+2=1.

（2）C=3–1=2,P=3,F=C–P+2=2–3+2=1.

（3）C=3–1–1=1,P=2,F=C–P+2=1–2+2=1.

（4）C=3–1=2,P=2,F=C–P+2=2–2+2=2.

（5）C=3,P=2,F=C–P+1=3–2+1=2.

6.2已知液體甲苯（A）和液體苯（B）在90°C時(shí)的飽和蒸氣壓分別為=和

。兩者可形成理想液態(tài)混合物。今有系統(tǒng)組成為的甲苯-苯混

合物5mol，在90°C下成氣-液兩相平衡，若氣相組成為求：

（1）平衡時(shí)液相組成及系統(tǒng)的壓力p。

（2）平衡時(shí)氣、液兩相的物質(zhì)的量

解：（1）對(duì)于理想液態(tài)混合物，每個(gè)組分服從Raoult定律，因此

（2）系統(tǒng)代表點(diǎn)，根據(jù)杠桿原理

6.3單組分系統(tǒng)的相圖示意如右圖。

試用相律分析途中各點(diǎn)、線、面的相

平衡關(guān)系及自由度。

解：?jiǎn)蜗鄥^(qū)已標(biāo)于圖上。

二相線（F=1）：

三相點(diǎn)（F=0）：

圖中虛線表示介穩(wěn)態(tài)。

6.4已知甲苯、苯在90°C下純液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和136.12kPa。兩者

可形成理想液態(tài)混合物。取200.0g甲苯和200.0g苯置于帶活塞的導(dǎo)熱容器中，始態(tài)為一

定壓力下90°C的液態(tài)混合物。在恒溫90°C下逐漸降低壓力，問(wèn)

（1）壓力降到多少時(shí)，開(kāi)始產(chǎn)生氣相，此氣相的組成如何？

（2）壓力降到多少時(shí)，液相開(kāi)始消失，最后一滴液相的組成如何？

（3）壓力為92.00kPa時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)氣-液兩相平衡，兩相的組成如何？?jī)上嗟奈镔|(zhì)的量

各位多少？

解：原始溶液的組成為

（1）剛開(kāi)始出現(xiàn)氣相時(shí)，可認(rèn)為液相的組成不變，因此

（2）只剩最后一滴液體時(shí)，可認(rèn)為氣相的組成等于原始溶液的組成

（3）根據(jù)（2）的結(jié)果

由杠桿原理知，

6.525°C丙醇(A)–水(B)系統(tǒng)氣–液兩相平衡時(shí)兩組分蒸氣分壓與液相組成的關(guān)系如下：

00.10.20.40.60.80.950.981

2.902.592.372.071.891.811.440.670

01.081.792.652.892.913.093.133.17

（1）畫(huà)出完整的壓力-組成圖（包括蒸氣分壓及總壓，液相線及氣相線）；

（2）組成為的系統(tǒng)在平衡壓力下，氣-液兩相平衡，求平衡時(shí)

氣相組成及液相組成。

（3）上述系統(tǒng)5mol，在下達(dá)到平衡時(shí)，氣相、液相的物質(zhì)的量各為多少？

氣相中含丙醇和水的物質(zhì)的量各為多少？

（4）上述系統(tǒng)10kg，在下達(dá)平衡時(shí)，氣相、液相的質(zhì)量各為多少？

解：（略）

6.6101.325kPa下水(A)-醋酸(B)系統(tǒng)的氣-液平衡數(shù)據(jù)如下。

100102.1104.4107.5113.8118.1

00.3000.5000.7000.9001.000

00.1850.3740.5750.8331.000

（1）畫(huà)出氣-液平衡的溫度-組成圖。

（2）從圖上找出組成為的氣相的泡點(diǎn)。

（3）從圖上找出組成為的液相的露點(diǎn)。

（4）105.0°C時(shí)氣-液平衡兩相的組成是多少？

（5）9kg水與30kg醋酸組成的系統(tǒng)在105.0°C達(dá)到平衡時(shí)，氣-液兩相的質(zhì)量各位多少？

解：（1）氣-液平衡的溫度-組成圖為

（2）的氣相的泡點(diǎn)為110.3°C。

（3）的液相的露點(diǎn)為112.7°C。

（4）105.0°C時(shí)氣-液平衡兩相的組成，。

（5）系統(tǒng)代表點(diǎn)

6.7已知水-苯酚系統(tǒng)在30°C液-液平衡時(shí)共軛溶液的組成為：L

1

（苯酚溶于水），

8.75%；L

2

（水溶于苯酚），69.9%。

（1）在30°C，100g苯酚和200g水形成的系統(tǒng)達(dá)液-液平衡時(shí)，兩液相的質(zhì)量各為多少？

（2）在上述系統(tǒng)中若再加入100g苯酚，又達(dá)到相平衡時(shí)，兩液相的質(zhì)量各變到多少？

解：（1）系統(tǒng)代表點(diǎn)，根據(jù)杠桿原理

（3）系統(tǒng)代表點(diǎn)

6.8水-異丁醇系統(tǒng)液相部分互溶。在101.325kPa下，系統(tǒng)的共沸點(diǎn)為89.7°C。氣(G)、

液(L

1

)、液(L

2

)三相平衡時(shí)的組成依次為：70.0%；8.7%；85.0%。今由350g水

和150g異丁醇形成的系統(tǒng)在101.325kPa壓力下由室溫加熱，問(wèn)：

（1）溫度剛要達(dá)到共沸點(diǎn)時(shí)，系統(tǒng)處于相平衡時(shí)存在哪些相？其質(zhì)量各為多少？

（2）當(dāng)溫度由共沸點(diǎn)剛有上升趨勢(shì)時(shí)，系統(tǒng)處于相平衡時(shí)存在哪些相？其質(zhì)量各為多

少？

解：相圖見(jiàn)圖（6.7.2）。（1）溫度剛要達(dá)到共沸點(diǎn)時(shí)系統(tǒng)中尚無(wú)氣相存在，

只存在兩個(gè)共軛液相。系統(tǒng)代表點(diǎn)為。根據(jù)杠

桿原理

（2）當(dāng)溫度由共沸點(diǎn)剛有上升趨勢(shì)時(shí)，L

2

消失，氣相和L

1

共存，因此

6.9恒壓下二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)氣-液平衡的溫度-組成圖如附圖，指出四個(gè)區(qū)域內(nèi)平

衡的相。

解：各相區(qū)已標(biāo)于圖上。

l

1

,BinA.

l

2

,AinB.

6.10為了將含非揮發(fā)性雜質(zhì)的甲苯提純，在86.0kPa

壓力下用水蒸氣蒸餾。已知：在此壓力下該系統(tǒng)的共沸

點(diǎn)為80°C，80°C時(shí)水的飽和蒸氣壓為47.3kPa。試求：

（1）氣相的組成（含甲苯的摩爾分?jǐn)?shù)）；

（2）欲蒸出100kg純甲苯，需要消耗水蒸氣多少千

克？

解：沸騰時(shí)系統(tǒng)的壓力為86.0kPa，因此

消耗水蒸氣的量

6.11液體H

2

O(A)，CCl

4

(B)的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系如下：

4

7.3812.3319.9231.1647.3470.10

28.842.360.182.9112.4149.6

兩液體成完全不互溶系統(tǒng)。

（1）繪出H

2

O-CCl

4

系統(tǒng)氣、液、液三相平衡時(shí)氣相中H

2

O，CCl

4

的蒸氣分壓對(duì)溫度的關(guān)

系曲線；

（2）從圖中找出系統(tǒng)在外壓101.325kPa下的共沸點(diǎn)；

（3）某組成為（含CCl

4

的摩爾分?jǐn)?shù)）的H

2

O-CCl

4

氣體混合物在101.325kPa下恒壓冷

卻到80°C時(shí)，開(kāi)始凝結(jié)出液體水，求此混合氣體的組成；

（4）上述氣體混合物繼續(xù)冷卻至70°C時(shí)，氣相組成如何；

（5）上述氣體混合物冷卻到多少度時(shí)，CCl

4

也凝結(jié)成液體，此時(shí)氣相組成如何？

（2）外壓101.325kPa下的共沸點(diǎn)為66.53°C。

（3）開(kāi)始凝結(jié)出液體水時(shí)，氣相中H

2

O的分壓為43.37°C，因此

（4）上述氣體混合物繼續(xù)冷卻至70°C時(shí)，水的飽和蒸氣壓，即水在氣相中的分壓，為

31.16kPa，CCl

4

的分壓為101.325–31.36=70.165kPa,沒(méi)有達(dá)到CCl

4

的飽和蒸氣壓，CCl

4

沒(méi)有

冷凝，故

（5）上述氣體混合物繼續(xù)冷卻至66.53°C時(shí)，CCl

4

也凝結(jié)成液體（共沸），此時(shí)H

2

O和

CCl

4

的分壓分別為26.818kPa和74.507kPa，因此

6.12A–B二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)的液-固平衡相圖如附圖，試指出各個(gè)相區(qū)的相平衡關(guān)

系，各條線所代表的意義，以及三相線所代表的相平衡

關(guān)系。

解：?jiǎn)雾?xiàng)區(qū),1：A和B的混合溶液l。

二相區(qū)：

2,l

1

+l

2

;3,l

2

+B(s);4,l

1

+A(s)

5,l

1

+B(s);6,A(s)+B(s)

三項(xiàng)線：

MNO,

IJK,

LJ,凝固點(diǎn)降低（A），JM,凝固點(diǎn)降低（B），NV,凝固點(diǎn)降低（B）

MUN,溶解度曲線。

6.13固態(tài)完全互溶、具有最高熔點(diǎn)的A-B二組分凝聚系統(tǒng)相圖如附圖。指出各相區(qū)的相平

衡關(guān)系、各條線的意義并繪出狀態(tài)點(diǎn)為a，b的樣品的冷卻曲線。

解：?jiǎn)雾?xiàng)區(qū)：1(A+B,液態(tài)溶液,l)

4(A+B,固態(tài)溶液,s)

二相區(qū)：

2(l

1

+s

1

),3(l

2

+s

2

)

上方曲線，液相線，表示開(kāi)始有固

溶體產(chǎn)生；下方曲線，固相線，表

示液態(tài)溶液開(kāi)始消失。

冷卻曲線如圖所示

6.18利用下列數(shù)據(jù)，粗略地繪制出Mg-Cu二

組分凝聚系統(tǒng)相圖，并標(biāo)出各區(qū)的穩(wěn)定相。

Mg與Cu的熔點(diǎn)分別為648°C、1085°C。兩者

可形成兩種穩(wěn)定化合物Mg

2

Cu，MgCu

2

，其熔點(diǎn)

依次為580°C、800°C。兩種金屬與兩種化合物

四者之間形成三種低共熔混合物。低混合物的

組成w(Cu)及低共熔點(diǎn)對(duì)應(yīng)為：35%,380°C;66%,560°C;90.6%,680°C。

解：兩穩(wěn)定化合物的w(Cu)分別為