年產(chǎn)量

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第1章引言

1.1苯乙烯的性質(zhì)和用途

苯乙烯，分子式C

8

H

8，結(jié)構(gòu)式C

6

H

5

CHCH

2,是不飽和芳烴最簡單、最重要的成

員，廣泛用作生產(chǎn)塑料和合成橡膠的原料。如結(jié)晶型苯乙烯、橡膠改性抗沖

聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚體（ABS）、苯乙烯-丙烯腈共聚體

（SAN）、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚體（SMA）和丁苯橡膠（SBR）。苯乙

烯（SM）是含有飽和側(cè)鏈的一種簡單芳烴，是基本有機化工的重要產(chǎn)品之

一。苯乙烯為無色透明液體，常溫下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯難溶于水，

25℃時其溶解度為0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶劑中。

苯乙烯在空氣中允許濃度為0.1ml/L。濃度過高、接觸時間過長則對人體

有一定的危害。苯乙烯在高溫下容易裂解和燃燒。苯乙烯蒸汽與空氣混合能

形成爆炸性混合物，其爆炸范圍為1.1～6.01%（體積分?jǐn)?shù)）。

苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烴的性質(zhì)，反應(yīng)性能極強，苯乙烯暴露于空氣

中，易被氧化而成為醛及酮類。苯乙烯從結(jié)構(gòu)上看是不對稱取代物，乙烯基

因帶有極性而易于聚合。在高于100℃時即進行聚合，甚至在室溫下也可產(chǎn)生

緩慢的聚合。因此，苯乙烯單體在貯存和運輸中都必須加入阻聚劑，并注意用

惰性氣體密封，不使其與空氣接觸。

苯乙烯（SM）是合成高分子工業(yè)的重要單體，它不但能自聚為聚苯乙烯樹

脂，也易與丙烯腈共聚為AS塑料，與丁二烯共聚為丁苯橡膠，與丁二烯、丙

烯腈共聚為ABS塑料，還能與順丁烯二酸酐、乙二醇、鄰苯二甲酸酐等共聚

成聚酯樹脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成為各種日常生活用品和工程塑

料，用途極為廣泛。目前，其生產(chǎn)總量的三分之二用于生產(chǎn)聚苯乙烯，三分

之一用于生產(chǎn)各種塑料和橡膠。世界苯乙烯生產(chǎn)能力在1996年已達(dá)1900萬

噸，目前全世界苯乙烯產(chǎn)能約為2150～2250萬噸。

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1.2原料的主要性質(zhì)與用途

1.2.1乙苯的主要性質(zhì)

乙苯是無色液體，具有芳香氣味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，幾

乎不溶于水，易燃易爆，對皮膚、眼睛、粘膜有刺激性，在空氣中最大允許濃

度為100PPM。乙苯側(cè)鏈易被氧化，氧化產(chǎn)物隨氧化劑的強弱及反應(yīng)條件的不同

而異。在強氧化劑（如高錳酸鉀）或催化劑作用下，用空氣或氧氣氧化，生成

苯甲酸；若用緩和氧化劑或溫和的反應(yīng)條件氧化，則生成苯乙酮。

表1.1乙苯的其它性質(zhì)

序號常數(shù)名稱計量單位常數(shù)值備注

1

分子量

106.16

2

液體比重

0.8820℃

3

沸點

℃136.2101325Pa

4

熔點

℃-94.4101325Pa

5

液體熱容量

kJ/（kgK）1.754298.15K

6

蒸汽熱容量

Kcal/（kgK）0.28527℃

7

蒸發(fā)熱

kJ/mol35.59

正常沸點下

8

液體粘度

104kgSee/M20.67920℃

9

生成熱

Kcal/mol2.9820℃

10

在水中溶解度

11

燃燒熱

Kcal/mol1101.1

氣體

12

閃點

℃15

13

自然點

℃553.0

14爆炸范圍%（體積）2.3～7.4

1.2.2乙苯的主要用途

乙苯是一個重要的中間體，主要用來生產(chǎn)苯乙烯，其次用作溶劑、稀釋

劑以及用于生產(chǎn)二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同時它又是制藥工業(yè)的主要原

料。

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1.3苯乙烯常見生產(chǎn)方法

1.3.1環(huán)球化學(xué)∕魯姆斯法

以乙苯為原料，采用脫氫反應(yīng)器，由開始的單級軸向反應(yīng)器，中間經(jīng)歷

開發(fā)了雙級軸向反應(yīng)器到雙徑向反應(yīng)器再到雙級徑向反應(yīng)器的各種組合優(yōu)化的

多種反應(yīng)器；反應(yīng)器的操作壓力有開始的正壓發(fā)展到今天的負(fù)壓；汽油比有開

始的2.5:1發(fā)展到今天1.3：1；蒸汽消耗由開始的10kg∕kgSM發(fā)展到今天

的4kg∕kgSM。UOP∕Lummus的ClassicSM流程中乙苯脫氫工藝裝置主要

有蒸汽過熱爐、絕熱型反應(yīng)器、熱回收器、氣體壓縮機和乙苯∕苯乙烯分離

塔。過熱爐將蒸汽過熱至800℃而作為熱引入反應(yīng)器。乙苯脫氫的工藝操作

條件為550～650℃，常壓或減壓，蒸汽∕乙苯質(zhì)量比為1.0～2.5。

圖1.1UOP∕Lummus的ClassicSM工藝流程

UOP∕Lummus的“SMAR”TSM工藝是在ClassicSM工藝基礎(chǔ)上發(fā)展的一項

新工藝，即在工藝ClassicSM工藝的脫氫反應(yīng)中引入了部分氧化技術(shù)。可提

高乙苯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)80%以上。

“SMAR”T技術(shù)的優(yōu)點在于，通過提高乙苯轉(zhuǎn)化率，減少了未轉(zhuǎn)化乙苯的

循環(huán)返回量，使裝置生產(chǎn)能力提高，減少了分離部分的能耗和單耗；以氫

氧化的熱量取代中間換熱，節(jié)約了能量；甲苯的生成需要氫，移除氫后減

少了副反應(yīng)的發(fā)生；采用氧化中間加熱，由反應(yīng)物流或熱泵回收潛熱，提高了

能量效率，降低了動力費用，因而經(jīng)濟性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。該技術(shù)可用于

原生產(chǎn)裝置改造，改造

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容易且費用較低。目前采用“SMAR”T工藝SM裝置有3套在運行

圖1.2Lummus的SMART乙苯脫氫工藝流程圖

表1.1“SMAR”T與Classic比較

反應(yīng)條件和結(jié)果

Classic“SMAR”T工藝

苯乙烯選擇性∕%95.695.6

乙苯轉(zhuǎn)化率∕%69.885

水比

1.71.3

蒸汽∕苯乙烯∕t∕t2.31.3

燃燒油∕苯乙烯∕kg∕t114.069.0

1.3.2Fina∕Badger法

Badger工藝采用絕熱脫氫，蒸汽提供脫氫需要的熱量并降低進料中乙苯的

分壓和抑制結(jié)焦。蒸汽過熱至800～900℃，與預(yù)熱的乙苯混合再通過催化劑，

反應(yīng)溫度為650℃，壓力為負(fù)壓，蒸汽∕乙苯比為1.5%～2.2%。

圖1.3Fina∕Badger法乙苯脫氫工藝生產(chǎn)流程示意圖

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1.3.3巴斯夫法

巴斯夫法工藝特點是用煙道氣加熱的方法提供反應(yīng)熱，這是與絕熱反應(yīng)的

最大不同。其流程如下圖所示：

1.3.4Halcon法

Halcon法又稱PO－SM聯(lián)產(chǎn)法。Halcon法公司開發(fā)，于1973年在西

班牙實現(xiàn)工業(yè)化。反應(yīng)過程中乙苯在液相反應(yīng)器中用氧化成過氧化物，反應(yīng)

條件為壓力0.35MPa，溫度141℃，停留時間4h，生成的乙苯過氧化物經(jīng)提

濃度到17%后，進入環(huán)氧化工序。環(huán)氧化溫度為110℃、壓力為4.05MPa。

環(huán)氧化反應(yīng)液經(jīng)蒸餾得環(huán)氧丙烷。環(huán)氧化另一產(chǎn)物甲基芐醇在260℃、常壓下

脫水得苯乙烯。反應(yīng)流程如圖4所示。

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1.3.5裂解汽油萃取分離法

日本日本東麗公司開發(fā)了Stex法裂解汽油萃取分離苯乙烯技術(shù)，同時還開

發(fā)了專用萃取劑，可分離出純度大于99.7%的苯乙烯，同時可生產(chǎn)對二甲苯，并

降低裂解汽油加氫負(fù)荷，生產(chǎn)成本僅為乙苯脫氫法的一半。

1.3.6環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法

環(huán)氧烷聯(lián)產(chǎn)法是先將乙苯氧化成乙苯氫過氧化物，再使之在Mo、W催化

劑存在下與丙烯反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和－苯乙醇，后者脫水可得到苯乙烯。其

優(yōu)點是克服了AlCl3法有污染、腐蝕和需要氯資源的特點；缺點是流程長、投

資大，對原料質(zhì)量要求較高，操作條件嚴(yán)格，聯(lián)產(chǎn)品多，每噸苯乙烯聯(lián)產(chǎn)

0.45t左右的環(huán)氧丙烷，因此不適宜建中小型裝置。目前世界上擁有該技術(shù)的

有阿爾科化學(xué)、殼牌和德士古化學(xué)。

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1-過氧化塔；2-提液塔；3-環(huán)氧化塔；4，5-分離塔；6-環(huán)氧丙烷提濃

塔；

7-甲基芐酯脫水塔；8-苯乙烯提濃塔；9-苯乙酮加氫器

圖1.5Halcon法工藝流程示意圖

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第2章生產(chǎn)工藝說明

2.1本工藝設(shè)計說明

2.1.1生產(chǎn)任務(wù)

年產(chǎn)50萬噸精苯乙烯，純度≥99.8%。

2.1.2生產(chǎn)方法

采用低活性、高選擇性催化劑，參照魯姆斯(Lummus)公司生產(chǎn)苯乙烯的技

術(shù)，以乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯。魯姆斯(Lummus)公司經(jīng)典苯乙烯單體生產(chǎn)工

藝技術(shù)具有深度減壓，絕熱乙苯脫氫工藝。

魯姆斯(UOP∕Lummu)s經(jīng)典苯乙烯單體生產(chǎn)工藝是全世界生產(chǎn)苯乙烯

(SM)單體中最成熟和有效的技術(shù)，自1970年實現(xiàn)工業(yè)化以來，目前大約有

55套裝置在運轉(zhuǎn)。

乙苯(EB)脫氫是在蒸汽存在下，利用蒸汽來使并維持催化劑處于適當(dāng)?shù)难?/p>

化狀態(tài)。蒸汽既加熱反應(yīng)進料、減少吸熱反應(yīng)的溫度降，同時蒸汽也降低產(chǎn)

品的分壓使反應(yīng)平衡向著苯乙烯(SM)方向進行，且又可以連續(xù)去除積炭以維持

催化劑的一定活性。

高溫、高壓蒸汽稀釋和低反應(yīng)系統(tǒng)壓力能提供良好的反應(yīng)平衡曲線，對乙

苯(EB)轉(zhuǎn)化為苯乙烯(SM)有利，在有兩個絕熱反應(yīng)器的工業(yè)生產(chǎn)裝置中，

乙苯(EB)的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%～85%。新鮮乙苯和循環(huán)乙苯先與一部分蒸

汽混合，然后在一個用火加熱的蒸汽過熱器內(nèi)進行過熱，再與過熱蒸汽相混

合，在一個兩段、絕熱的徑向催化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)進行脫氫。熱反應(yīng)產(chǎn)物在一個熱

交換器內(nèi)冷卻以回收熱量并冷凝。不凝氣(主要是氫氣)壓縮后，經(jīng)回收烴類后

再用作蒸汽過熱器的燃料，而冷凝液體分為冷凝水和脫水有機混合物(DM)。

在脫水有機混合物(DM)(苯乙烯、未反應(yīng)乙苯、苯、甲苯和少量高沸物)中

加入一種不含硫的阻聚劑(NSI)以減少聚合而損失苯乙烯(SM)單體，然后在乙

苯/苯乙烯單體(EB/SM)分餾塔進行分離，塔頂輕組分(EB及輕組分(苯/甲

苯)從塔頂取得)去乙苯分離塔，從而從乙苯分離出苯和甲苯，回收的乙苯返

回脫氫反應(yīng)器原料中。EB/SM塔底物(苯乙烯單體和高沸物)在最后苯乙烯分餾

塔內(nèi)進

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行分餾，塔頂產(chǎn)品即為苯乙烯（SM）單體產(chǎn)品，少量的塔底焦油用作蒸汽過熱

器

的燃料，蒸汽過熱器所需大部分燃料來自脫氫廢氣和苯乙烯焦油

2.1.3生產(chǎn)控制參數(shù)及具體操作

1投料配比

水蒸氣:乙苯=3:1（質(zhì)量比）

2溫度、壓強和時間脫氫溫度控制在600℃左右，負(fù)壓；多塔分離控制在常

溫，常壓。

3具體操作

在脫氫反應(yīng)器600℃條件下，加入定量的水蒸氣、乙苯和氧氣混合氣體，反

應(yīng)完全后；通到冷凝器進行冷凝、降溫；輸送到氣體壓縮機油水分離器將有機

相和無機相分離，保持恒溫20℃左右；和阻聚劑一起加到粗餾塔中，初步分

離，塔頂為乙苯、苯和甲苯，塔底為苯乙烯、焦油；將其送至乙苯塔和苯乙烯

精制塔，乙苯塔分離出乙苯和甲苯、苯，把乙苯送回脫氫反應(yīng)器，還將甲苯

和苯送到苯∕甲苯塔分離，分離出甲苯和苯。生產(chǎn)工藝流程見Lummus的

“SMAR”T乙苯脫氫工藝流程圖。

圖2.1Lummus的SMART乙苯脫氫工藝流程圖

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2.2生產(chǎn)工藝的反應(yīng)歷程

2.2.1反應(yīng)方程式

除脫氫反應(yīng)外，同時發(fā)生一系列副反應(yīng)，副產(chǎn)物甲苯、甲烷、乙烷、焦油

等；

C6H5C2H5H2C6H5CH2CH4

C6H5C2H5H2C6H6C2H

C6H5C2H58C5H2

C6H5C2H516H2O8CO221H2為了減少在催化劑上的結(jié)炭，需要在

反應(yīng)器進料中加入高溫水蒸氣，從而發(fā)生下述反應(yīng)：

CH2OCO22H2

脫氫反應(yīng)式1mol乙苯生成2mol產(chǎn)品（苯乙烯和氫氣），因此加入蒸

氣也可使苯乙烯在系統(tǒng)中的分壓降低，有利于提高乙苯的轉(zhuǎn)化率。催化劑

以三氧化二鐵為主，加上氧化鉻、氧化銅、氧化鉀等助催化劑涂于氧化鐵或

碳酸鉀等載體上，投料比為水蒸氣:乙苯=2～3:1（質(zhì)量比），反應(yīng)所得的

氣體混合物經(jīng)冷凝、油水分離、多塔分離和精制，制得苯乙烯。

2.2.2生產(chǎn)過程

1脫氫過程

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C6H5C2H5C6H6C2H4

催化劑

C2H5

500～

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在脫氫反應(yīng)器中，苯乙烯的產(chǎn)率與水蒸氣用量和反應(yīng)溫度有關(guān)。水蒸

氣用量太少或反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)不完全，產(chǎn)率低；水蒸氣用量過多或反應(yīng)

溫度過高，催化劑結(jié)炭而降低產(chǎn)率。將原料中的水蒸氣（按比例過量）有助

于反應(yīng)向右移，也要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。

2冷凝過程在冷凝器中，將脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物冷凝，降低其溫度。

3油水分離過程

冷凝后，因反應(yīng)中的水蒸氣變?yōu)樗ㄟ^氣體壓縮機和油水分離器，

將有機相和水分離。

4多塔分離過程油水分離的有機相進入粗餾塔，并加入阻聚劑防止苯乙烯聚

合，還要進入乙苯塔、苯乙烯精餾塔、苯∕甲苯塔，將依次它們分離出來，

把分離出來的乙苯送回脫氫反應(yīng)器，使其循環(huán)。

2.3原料、產(chǎn)品及半成品

2.3.1產(chǎn)品

2.3.2原料

化學(xué)名稱：乙苯

分子量：106.16

折光指數(shù)：1.4959（25℃）

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化學(xué)名稱：苯乙烯

規(guī)格：含量≥99.8%

沸點：145.2℃

折光率：1.5439（25℃）

英文名稱：styrol

分子量：104.15

熔點：－30.6℃

結(jié)構(gòu)式：C6H5CHCH2

結(jié)構(gòu)式：C6H5CH

2CH3

沸點：136.2℃

密度：0.8671g

2.3.3半成品

乙苯經(jīng)脫氫反應(yīng)器反應(yīng)后，反應(yīng)生成物送乙苯—苯乙烯塔分離成乙苯（苯

和甲苯）及粗苯乙烯（帶重組分及焦油）。

2.3.4催化劑

催化劑以三氧化二鐵為主，加上氧化鉻、氧化銅、氧化鉀等助催化劑

涂于氧化鐵或碳酸鉀等載體上，使反應(yīng)更好的發(fā)生，有利于苯乙烯的生成。

2.3.5阻聚劑

在苯乙烯工藝中，需要阻聚劑的有兩個地方：一是苯乙烯精餾系統(tǒng)，

二是苯乙烯產(chǎn)品貯存系統(tǒng)。在精餾塔中，苯乙烯處于120℃的高溫，阻聚劑

主要用來防止聚合物的生成；在苯乙烯貯存系統(tǒng)中，溫度一般為20℃以

下，聚合率較低，

阻聚劑的主要用途之一是防止苯乙烯氧化。由于溫度存在著很大的不同，對

阻聚劑的要求也不一樣，所以，在蒸餾塔中使用無硫阻聚劑（2、4-二硝

基-鄰-二-

丁基酚（DNBP）俗稱NSI），在苯乙烯貯存系統(tǒng)中使用4-叔丁基鄰苯二酚

（TBC）。

2.4生產(chǎn)方式的選取

化工生產(chǎn)的操作可分為全間歇、半間歇、連續(xù)和半連續(xù)四種：在全間

歇操作中，整批物料投在一個設(shè)備單元中處理一定時間，然后整批輸送到下

一個工序；半間歇操作過程是間歇操作過程的連續(xù)操作過程。全間歇與半間

歇（統(tǒng)稱間歇式操作）的優(yōu)點是設(shè)備簡單，改變生產(chǎn)品種容易；其缺點是原

料消耗定額高，能量消耗大，勞動生產(chǎn)率低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。連續(xù)式操

作，原料及能量消耗低，勞動生產(chǎn)率高，因此比較經(jīng)濟；但總投資較大，占

地面積較大，一般單線生產(chǎn)能力為2～10萬噸/年。半連續(xù)操作與連續(xù)操

作相比設(shè)備費用較少，操作較簡單，改變生產(chǎn)品種較容易，但產(chǎn)品質(zhì)量不如

連續(xù)操作穩(wěn)定，與間歇操作相比，生產(chǎn)規(guī)模更大，勞動生產(chǎn)率也更高，用

與較大規(guī)模的品種生產(chǎn)，一般為1～2萬噸/年。由于苯乙烯用量很大，需

連續(xù)化大生產(chǎn)。采用連續(xù)式操作比較有利。苯陽臺種菜吧 乙烯生產(chǎn)能力根據(jù)設(shè)計任務(wù)規(guī)

定為年產(chǎn)50萬噸。取年工作日為300天，則每

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晝夜生產(chǎn)能力為1666.6103kg。每日生產(chǎn)能力同樣為1666.6103kg苯乙

烯，這樣的規(guī)模采用連續(xù)操作是比較合理的

第3章物料衡算

3.1生產(chǎn)能力的計算

根據(jù)設(shè)計任務(wù)，苯乙烯的年生產(chǎn)能力為50萬噸/年。開工因子=生產(chǎn)裝置開

工時間/年自然時間。為了充分利用設(shè)備，開工因子應(yīng)取的較大，接近1，但

又

不能等于1。因為還要考慮到設(shè)備的檢修以及開停車等情況。開工因子一般取

為0.7～0.8。全年365天，則年生產(chǎn)250～300天；因此除去季保養(yǎng)、

月保養(yǎng)、修理、放假等總計65天，則年工作日為(365-65)天=300天。定

每天生產(chǎn)為1批料，每小時生產(chǎn)為1班。

可知每批料的生產(chǎn)能力為(5000003103/300)Kg/天=1666.6103kg/

天。以此作為物料衡算的標(biāo)準(zhǔn)。

3.2質(zhì)量守恒定律

質(zhì)量守恒定律是“進入一個系統(tǒng)的全部物料量，必須等于離開這個系統(tǒng)

的全部物料量，再加上過程中損失量和在系統(tǒng)中累計量”。依據(jù)質(zhì)量守恒定

律，對研究系統(tǒng)做物料衡算，可用下式表示：

G進=G出+G損+G積

式中G4105—輸入物料量總和；

G出—離開物料量總和；

G

損

—總的損失量；

G

積

—系統(tǒng)中積累量

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3.3各設(shè)備的物料衡算

3.3.1進出脫氫反應(yīng)器的物料衡算

1投料量計算對連續(xù)生產(chǎn)可確定計算基準(zhǔn)為Kg/批，則需計算每批產(chǎn)量及原

料投料量。

乙苯的脫氫反應(yīng)(見反應(yīng)歷程)

其中原料規(guī)格：乙苯(99.6%)水蒸氣(95%)

原料乙苯含甲苯0.02%、含苯0.014%，含焦油0.006%。原料水蒸氣含

5%的雜質(zhì)氣體。

每批產(chǎn)苯乙烯：G8=1666.6Kg

投料比：水蒸氣:乙苯=3:1(質(zhì)量比)轉(zhuǎn)化率：脫氫過程為90%分離率：

多塔分離過程為98%每班理論投料乙苯量：

G1=(1666.6/2431033106.16)/(104.15390%398%398%)=8.18843104

Kg每班理論投水蒸氣量：

G2=338.18843104=24.5653104Kg

每批原料實際投入量：G1=(8.18843104/0.996)Kg=8.22133104Kg

G2=(24.5653104/0.95)Kg=25.5853104Kg

雜質(zhì)：G3=(25.585-24.565)3104Kg+(8.2213-8.1884)3104

Kg=1.32593104Kg

催化劑的量：G4=(25.585+8.2213)310430.3%Kg=1.32593103Kg

2脫氫過程計算轉(zhuǎn)化率為：90%

苯乙烯的產(chǎn)量G5=(8.4.15390%)/106.16Kg=7.233104Kg

氫氣的產(chǎn)量：G6=(8.%32)/106.15Kg=1.38853103Kg氧

氣的加入量：G7=(0.533231.38853103)/2=1.11083103Kg

第13頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

乙苯剩余量：G8=8.188431043（1－90%）=8.18843103Kg生成水G9=

（1.38853103318）/2=1.24963104Kg進出脫氫反應(yīng)器的物料衡算見

表3.1。

表3.1進出脫氫反應(yīng)器的物料衡算表（Kg/批）

輸入輸出

序號物料名稱

質(zhì)量Kg

序號物料名稱

質(zhì)量Kg

1乙苯（99.6%）822131乙苯（100%）8188.4

2水蒸汽（95%）2585802

水蒸汽

258580

3

氧氣

111083

水蒸汽

12496

4

催化劑

1022.44

苯乙烯

72300

5

甲苯

169.1

6

苯

112

7焦油55

8

催化劑

1022.4

總計

352923

總計

352923

3.3.2冷凝油水分離階段的物料衡算

脫氫結(jié)束后用冷凝器加以冷凝，除去水，溫度必須控制在20℃左右表3.2進

出冷凝油水分離器的物料衡算表（Kg/批）輸入輸出

序號物料名稱

質(zhì)量Kg

序號物料名稱

質(zhì)量Kg

1

乙苯

8188.41

乙苯

8188.4

2

苯乙烯

723002

苯乙烯

72300

3

甲苯

169.1

有機層

3

甲苯

169.1

4苯1124苯112

5

焦油

555

焦油

55

6

水蒸汽

271076

無機層

6

水

271076

7催化劑1022.47催化劑1022.4

總計

352923

總計

352923

3.3.3粗餾塔的物料衡算

將有機相加入粗餾塔中進行分離，同時加入阻聚劑防止苯乙烯聚合。加

入阻

聚劑的量

為：

(8188.4+72300+169.1+112+55)30.3%=242.45Kg

表3.3粗餾塔的物料衡算表(Kg/批)

輸入輸出

序號物料名稱質(zhì)量Kg物料名稱質(zhì)量Kg

第14頁共74頁

3.3.5苯乙烯精餾塔的物料衡算

將粗餾塔塔底的物料加到苯乙烯的精餾塔中進行分離，進一步濃縮苯乙

烯的濃度。

表3.5苯乙烯精餾塔的物料衡算表

輸入輸出

序號物料名稱

質(zhì)量Kg

序號物料名稱

質(zhì)量Kg

1

苯乙烯

72300

2焦油55

塔頂苯乙烯

72300

3

阻聚劑

242.45

焦油55

塔底

阻聚劑242.45

總計72597.45總計72597.45

3.3.6苯∕甲苯的物料衡算

將乙苯塔塔頂?shù)奈锪纤偷奖建M甲苯塔中，進行分離。

表3.6苯∕甲苯塔的物料衡算表

輸入輸出

第15頁共74頁

1

乙苯

8188.4

乙苯

8188.4

2

苯乙烯

72300

塔頂甲苯

169.1

3

甲苯

169.1

苯

112

4

苯

112

苯乙烯

72300

5

焦油

55

塔底焦油

55

6

阻聚劑

242.45

阻聚劑

242.45

總計

81066.95

總計

81066.95

3.3.4乙苯塔的物料

衡算表

將粗餾塔塔頂?shù)奈锪霞尤氲揭冶剿校?/p>

進行分

離。

表3.4乙苯塔的物料衡算表

輸入輸出

序號物料名稱

質(zhì)量Kg

序號物料名稱

質(zhì)量Kg

1

乙苯

8188.4

甲苯

169.1

2

甲苯

169.1

塔頂苯

112

3苯112

4

塔底乙苯

1637.68

總計

8469.5

總計

8469.5

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)

計

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

序號物料名稱

質(zhì)量Kg

序號物料名稱

質(zhì)量Kg

1

苯

112

塔頂苯

112

2

甲苯

169.1

塔底甲苯

169.1

總計281.1總計281.1

3.4物料流程圖

根據(jù)以上物料衡算，物料流程見圖3.7（kg/h）

第16頁共74頁

乙苯

82213

水蒸汽

258580

氧氣

11108

催化劑1022.4

乙苯

8188.4

苯乙烯

72300

甲苯

169.1

苯

112

焦油

55

阻聚劑242.45

脫氫反應(yīng)

冷凝分離粗餾塔

乙苯

8188.4

苯乙烯

72300

甲苯

169.1

苯

112

焦油

55

水蒸汽

271076

催化劑1022.4

苯乙烯69436.9

焦油

55

甲苯169.1

苯112

苯乙烯精餾

塔

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

圖3.7物料流程圖

第4章熱量衡算

4.1能量守恒定律

熱量衡算按能量守恒定律“在無軸功條件下，進入系統(tǒng)的熱量與離開熱量

應(yīng)

該平衡”，在實際中對傳熱設(shè)備的衡算可由下式表示

Q1Q2Q3Q4Q5Q6（1—1）

式中：Q1—所處理的物料帶入設(shè)備總的熱量；

Q2—加熱劑或冷卻劑與設(shè)備和物料傳遞的熱量（符號規(guī)定加熱劑加入熱

量為“+”，冷卻劑吸收熱量為“-”），KJ；

Q3—過程的熱效率，（符號規(guī)定過程放熱為“+”；過程吸熱為

“-”）；

Q4—反應(yīng)終止時物料的焓（輸出反應(yīng)器的物料的焓）；

Q5—設(shè)備部件所消耗的熱量，KJ；

Q6—設(shè)備向四周散失的熱量，又稱熱損失,KJ；熱量衡算的基準(zhǔn)可與物料

衡算相同，即對間歇生產(chǎn)可以以每日或每批處理物料基準(zhǔn)。（計算傳熱面積的

熱負(fù)荷必須以每小時作為基準(zhǔn)，而該時間必須是穩(wěn)定傳熱時間）熱量衡算溫度基

準(zhǔn)，一般規(guī)定25℃。

從（1—1）式中可得：

式中各項可用以下計算方法

Q2Q4Q5Q6Q1Q3

第17頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

4.2熱量計算

4.2.1Q1和Q4的計算

Q1和Q4均可以用下式計算：

QmiciT1(T2)

式中：m

i

—反應(yīng)物體系中組分i的質(zhì)量，Kg;

ci—組分i在0—T℃時的平均比熱容，KJ/(Kg2℃)或KJ/(Kmol

2℃);

T1(T2)—反應(yīng)物系反應(yīng)前后的溫度，℃

Q1(m乙苯c乙苯m水c水m氧氣c氧氣)373

=[(8188431.738)+(24565034.2)+(1110833.5)]3373=452420052.2KJ

Q4(m乙苯c乙苯m苯乙烯c苯乙烯m甲苯c甲苯+m苯c苯m焦油c焦油)373

=[(8188.431.859)+(7230031.555)+(169.131.834)+(11233.5)

(5531.828)]3333

=42774317.87KJ

4.2.2Q5的計算

冷凝器帶走的熱量Q5=376146336.9KJ

4.2.3Q6的計算

設(shè)備向四周散失的熱量Q6可用下式計算：

Q6A(TwT)103式中A—設(shè)備散熱銘記(㎡)；

Tw—設(shè)備外表溫度，℃；T—環(huán)境介質(zhì)溫度，℃；

第18頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

—操作過程持續(xù)時間(s)；

—對流傳質(zhì)系數(shù)，W/(㎡2℃)

當(dāng)空氣做自然對流，散熱層表面溫度為50～350℃時，經(jīng)計算得

A(8.8120.785)(7.6120.785)(5.0120.785)(10.0120.785)

=104.926m2

=8+0.05Tw=8+0.05360=11W/(㎡2℃)

Q6=104.9263113(100-25)33336003103=934890.66KJ

4.2.4過程效應(yīng)熱Q3的計算

過程效應(yīng)熱可分為兩類，一類是化學(xué)過程熱效應(yīng)即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)；另一

類是物理過程熱效應(yīng)。物料經(jīng)化學(xué)變化過程，除化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)外，往往伴

隨著物料狀態(tài)變化熱效應(yīng)，但本工藝流程中物理過程熱效應(yīng)較低，可忽略不

計，故過程熱效應(yīng)可由下式表示：

Q3QrQp

式中Qr—化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)，KJ；

Qp—物理過程熱效應(yīng)，KJ；(可忽略不計)

Q

r

可通過標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)熱q

r

0計算：

Qr(1000GA/MA)qr

0

式中qr

0—標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)熱，KJ/mol；

GA—參與化學(xué)反應(yīng)的A物質(zhì)質(zhì)量，Kg；

MA—A物質(zhì)分子量。

反應(yīng)體系中各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)焓為：

第19頁共74頁

(q

c

0)

R

(q

c

0)

P

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

乙苯(40.219KJ/mol)苯(33.871KJ/mol)甲苯(18.029KJ/mol)

qr

0=(33.871+18.029-40.219)KJ/mol=51.86KJ/mol

Qr=Q3=(1.86/104.15)=36000748.9KJ

4.2.5熱負(fù)荷Q2的計算

Q

2

=(Q4+Q5+Q6

)

-(Q1+Q3)

=(42774317.87+376146336.9+934890.66)-(452420052.2+36000748.9)

=-68565255.67KJ

查手冊得冷卻水得Cp為4.187KJ/(Kg2℃),則冷卻水的用量

GQ/[Cp(t出t進)]=68565255.67/[4.1873(60-25)]=467878.5Kg

4.3熱量衡算表

由能量守恒定律Q1Q2Q3Q4Q5Q6，能量衡算結(jié)果見表4.1

表4.1熱量衡算表

輸入輸出

符號符號意義

結(jié)果KJ/h

符號符號意義

結(jié)果KJ/h

Q1

所處理的物料帶入設(shè)備

總的熱量

452420052.2Q4

反應(yīng)終了時物料的焓42774317.87

Q2

加熱劑或冷卻劑與設(shè)

備和物料傳遞的熱量

68565255.67Q5

設(shè)備部件所消耗的熱量376146336.9

Q3

過程的熱效率36000748.9

Q6

物理過程熱效應(yīng)934890.66

Qr

化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

36000748.9

總計419855545.4419855545.4

第20頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

第5章設(shè)備設(shè)計計算與選型

5.1苯∕甲苯精餾塔的設(shè)計計算

Dx

通過計算D=1.435kmol/h，Dx

D，設(shè)98%可知原料液的處理量為

FxF

F=7.325kmol/h，由于每小時處理量很小，所以先儲存在儲罐里，等20小時

后再精餾。故D=28.7komlh,F=146.5kmol/h,組分為xF0.18,要求塔頂餾出

液的組成為xD0.90,塔底釜液的組成為xW0.01。

設(shè)計條件如下：

操作壓力:4kPa（塔頂表壓）；進料熱狀況:自選；回流比:自選；單板壓

降:≤0.7kPa；全塔壓降:ET52%。

5.1.1精餾塔的物料衡算

1原料液及塔

頂、

塔底產(chǎn)品的摩爾分率

苯的摩爾質(zhì)量

MA78.11kg/kmol

甲苯的摩爾質(zhì)

量

MB92.13kg/kmol

x

F

0.18xD0.90xW0.01

2原料液及塔

頂、

塔底產(chǎn)品的平均摩爾質(zhì)量

MF0.18378.11+(1-0.18)392.13=89.606kg/kmol

MD0.9378.11+(1-0.9)392.13=79.512kg/kmol

第21頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

MW0.01378.11+(1-0.01)392.13=91.9898kg/kmol

3物料衡算

原料處理量F=146.5kmol/h

總物料衡算146.5=D+W

苯物料衡算146.530.18=0.93D+0.013W聯(lián)立解得D=27.89kmol/h

W=118.52kmol/h

5.1.2塔板數(shù)的確定

1理論板層數(shù)NT的求取苯—甲苯屬理想物系，可采用圖解法求理論板層數(shù)。①

由物性手冊查得苯—甲苯物系的氣液平衡數(shù)據(jù)，繪出x—y圖，見下圖5.1

圖5.1圖解法求理論板層數(shù)

②求最小回流比及操作回流比。采用作圖法求最小回流比。在圖中對角線上，自

點e（0.45，0.45）作垂線ef即為進料線（q線），該線與平衡線的交點

坐標(biāo)為

第22頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

第23頁共74頁

yq0.667

xq0.450

故最小回流比為

xDyq

yqxq

0.90.6670.233

0.6670.450.217

取操作回流比為

R=2R

min

21.12.2③求精餾塔的氣、液

相負(fù)荷

L=RD=2.2327.89=61.358kmol/h

V=(R+1)D=(2.2+1)3

27.89=89.248kmol/h

1

1

V1V89.248kmol/h④求操作線方程精餾段操作線方

程為

LD61.35827.89

yxxDx0.90.6875x0.3215

VV89.24889.248

提餾段操作線方程為

1

1L1

1W207.8581

y1x—

1xWx

V1V189.248

1

8

1

9

8

.2

.5

4

2

8

0.012.329x1

5.1。求

0.0132

總理論板層數(shù)NT=12.5（包括再沸器）

進料板位置NF6

2實際板層數(shù)的求取

精餾段實際板層數(shù)N精50.529.6取10

提餾段實際板層數(shù)NF7.50.5214.42取15

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

5.1.3精餾塔的工藝尺寸及有關(guān)物性數(shù)據(jù)的計算

以精餾段為例計算

1操作壓力計算

塔頂操作壓力

PD101.34105.3kPa

每層塔板壓降

P0.7kPa

進料板壓力

PF101.30.710112.3kPa

精餾段平均壓力

Pm（105.3112.3）/2108.8kPa

2操作溫度計算依據(jù)操作壓力，由泡點方程通過試差法計算出泡點溫度，

其中苯，甲苯的飽和蒸氣壓由安托尼方程計算，計算過程略。計算結(jié)果如

下：

塔頂溫度

tD82.1℃

進料板溫度

tF99.5℃

精餾段平均溫度

tm（82.199.5）/290.8℃

3平均摩爾質(zhì)量計算

塔頂平均摩爾質(zhì)量計算:

由xDy10.9,查平衡曲線得x1=0.916

MVDm0.9378.11+（1-0.9）392.13=79.512kg∕kmol

MLDm0.916378.11+（1-0.916）392.13=79.288kg∕kmol進料板平均摩

爾質(zhì)量計算:

由圖解理論板得yF0.604

查平衡曲線得xF0.388

MVFm0.604378.11+（1-0.604）392.13=83.66kg∕kmol

MLFm0.388378.11+（1-0.388）392.13=86.69kg∕kmol

精餾段平均摩爾質(zhì)量

第24頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

MVm(79.512+83.66)/2=81.586kg∕kmol

MLm(79.299+86.69)/2=82.99kg∕kmol

4平均密度的計算

(1)氣相平均密度計算

(2)液相平均密度計算液相平均密度依下式計

算，即1Lmaii

塔頂液相平均密度的計算:

由tD=82.1℃,查手冊得

13812.5kg/m30.960.04)

812.7807.9

進料板液相平均密度的計算:

由tF99.5℃,查手冊得

進料板液相的質(zhì)量分率

精餾段液相平均密度為

Lm(812.5+791.6)/2=802.1kg/m3

5液體平均表面張力計算液體平均表面張力依下式

計算，即

Lmxii

塔頂液相平均表面張力的計算

第25頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計由

Vm

PmMvm

RTm

108.881.586

8.314(90.8

273.15)

3

2.93kg/

m

3

A=812.7kgB807.9kg/m3

LDm

A=793.1kg/m3790.8kg/m3

a

A

0.38878.11

LFm

0.350

0.38878.110.61292.13

13

791.6kg/m3

tD=82.1℃,查手冊得

A

21.24mN∕m

B

21.42mN∕m

LDm0.9321.24+0.1321.42=21.25mN∕m進料板

液相平均表面張力的計算:由tF99.5℃,查手

冊得

A18.90mN∕mB20.0mN∕m

LFm=0.388318.90+0.612320.0=19.57mN∕m

精餾段液相平均表面張力為

Lm=(21.25+19.57)/2=20.41mN∕m6液體平均

粘度計算液體平均粘度依下式計算，即

LgLmxilgi

塔頂液相平均粘度的計算由tD=82.1℃,查物性

手冊得

A0.302mPa2sB0.306mPa2s

LgLDm0.9Lg（0.302）+0.1Lg（0.306）

解出LDm0.302mPa2s進料板液相平均粘度的計算:

由tF99.5℃,查物性手冊得

A0.256mPa2sB0.265mPa2s

LgLFm=0.388Lg（0.256）+0.612Lg

（0.265）解出LFm0.261mPa2s精餾段液相平均

表面張力為

Lm（0.302+0.261）/2=0.282mPa2s

第26頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

5.1.4精餾塔的塔體工藝尺寸計算

1塔徑的計算精餾段的氣、液相體積流率為

式中C由式計算，其中的C20由課本查取，圖的橫坐

標(biāo)為

LhL0.00173600（802.1）

1

2

=4.018

VhV0.0073600

（

2.93

）

=4.018

取板間距HT0.40m，板上液層高度hL=0.06m，則

H

T

-hL=0.40-0.06=0.34m

查圖得C20=0.072

CC20（L）0.20.07220.410.

maxCLV1.196ms

取安全系數(shù)為0.7，則空塔氣速為

U=0.7max0.731.196=0.837m∕s

1.02m

按標(biāo)準(zhǔn)塔徑園整后為D=1.2m

塔截面積為

22

A

T

D21.20.942m2

T44

第27頁共74頁

VMVm

3600Vm

89.248

81.586

0.690m3/s

LM

Lm

3600Lm

61.358

82.99

0.0017m3s

max

L

V

D

40.690

0.837

實際空塔氣速為

0.6930.883ms

0.785

2精餾塔有效高度的計算精餾段有效高度為

Z精（N精1）HT（10-1）30.4=3.6m提餾段有效高度為

Z提（N提1）HT（15-1）30.4=5.6m在進料板上方開一人孔，其高度

為0.8m故精餾塔的有效高度為

Z=Z精Z提0.83.6+5.6+0.8=10m

5.1.5塔板主要工藝尺寸的計算

1溢流裝置計算

因塔徑為D=1.0m，可選單溢流弓形降液管，采用凹形受液盤。各項計

算如下：（1）堰長lW

取lW=0.66D=0.6631.0=0.66m

（2）溢流堰高度hW

取

hWhLhOW

選用平直堰，堰上液層高度hOW由下式計算

2

2.84ELh

3

1000lW

近似取E=1，則

22.84L3hOW1h

0.0013m

OW1000lW

取板上清液層高度hL=60mm

第28頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)

計

即hOW

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

故hW=0.06-0.013=0.047m

3)弓形降液管寬度Wd和截面積Af

由

lW0.66

D查課本圖得Af

f0.0722

AT

2故Af=0.0722AT=0.072230.785=0.0567m2

Wd0.124D0.12431.0=0.124m

依下式驗算液體在降液管中提留時間，即

故降液管設(shè)計合理。

(4)降液管底隙高度h0

Lh

3600lW

1

0取1

0

0.08m∕s

0.00173600

36000.660.08

hWh00.0470.0320.015m>0.006m

故降液管底隙高度設(shè)計合理。

選用凹形受液盤，深度為hW0.05m

2塔板布置

(1)塔板的分塊

因D≥0.8m，故塔板采用分塊式。查課本得，塔板分為3

塊

(2)邊緣區(qū)寬度確定

取WsWs

10.065m，Wc0.035m

第29頁共74頁

3600AfH

TLh

36000.0567

0.40

0.00173600

13.34s>

5s

Wd0.124

D

則h0

0.032m

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

（3）開孔區(qū)面積計算開孔區(qū)面積Aa按下式計算，即

2

A

a

2(r22rsin1)

a180r

其中D(W

d

W

s

)0.5(0.1240.065)0.311m

2

ds

rDW

C

0.50.0350.465m

2

r

2

故

Aa

(

2r

22r

sin

1)=0.532m2

a180r（3）篩孔計算及其排列

所處理的物系無腐蝕性，可選用=3mm碳鋼板，取篩孔直

徑篩孔按正三角形排列，取孔中心距t為

t=3d=335=15mm篩孔數(shù)目n為

1.1550.

2

5322731個

0.0152

開孔率為

0.907d

00.907（0.005）210.1%

t0.015

氣體通過閥門的氣速為

5.1.6篩板的流體力學(xué)驗算

1塔板壓降

（1）干板阻力hc計算干板阻力hc由下式計算，即

h

c

0.0510v

cc0L

第30頁共74頁

d=5mm。

1.155A0

Vs0.621

A00.1010.532

11.56m∕s

由d0531.67，查圖得，c00.772

2

故h

c

0.05111.562.920.0416m液柱c0.772801.1

（2）氣體通過液層的阻力h1計算

氣體通過液層的阻力h1由下式計算，即

h1hL

a

S0.853m/s

ATAf0.7850.0567

F

0

0.8532.921.46kg1/2/(ms1/2)

查圖得，0.61

故h1hL(hWhow)0.6(10.0470.013)0.0366m液柱

3）液體表面張力的阻力h由下式計算，即

氣體通過每層塔板的液柱高度hp可下式計算，即

hphch1h

hp0.0416+0.0366+0.0021=0.080m液柱

氣體通過每層塔板的壓降為

PphpLg0.083802.139.81=629Pa＜設(shè)計值700Pa

2液面落差對于篩板塔，液面落差很小，且塔徑和液流量均不大，故可忽略

液面落差的影響。

3液沫夾帶

5.7106

a

液沫夾帶量由

下式計算，即e

V

5.710a

V

LHThf

h

f

2.5h

L

2.50.060.15m

第31頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)

計

4L

Lgd0

420.41103

802.19.810.005

0.0021m液柱

故設(shè)計中無明顯漏液。

5液泛

為防止塔內(nèi)發(fā)生液泛，降液管內(nèi)液層高Hd應(yīng)服從下式的關(guān)系

Hd（HThw）

苯-甲苯物系屬一般物系，取0.5，則

（HThw）0.（50.400.047）0.224m而HdhphLhd板上不設(shè)進口堰，hd

可由下式計算，即hd=0.153（0）20.001m液柱

Hd=0.08+0.06+0.001=0.141m液柱

Hd（HThw）

故本設(shè)計中不會發(fā)生液泛現(xiàn)象。

第32頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

故eV5.7103

V20.41103

0.853

0.400.15

3.2

0.014kg液∕kg氣

故本設(shè)計在液沫夾帶在允許的范圍內(nèi)

4漏液

對篩板塔，漏液點氣速0，min可由下式計算，即

0，min

=5.985m∕s實際

孔速011.56m∕s穩(wěn)

定系數(shù)為

K=0

0,min

11.5

6

1.93﹥1.5

4.4(0.00560.13h

L

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

5.2粗餾塔的設(shè)計計算

表5.1乙苯和苯乙烯的飽和蒸氣壓：

溫度∕℃136.20

乙苯PA

0∕kPa

70.4379.2188.2696.44112.1

苯乙烯P

B

0∕kPa

60.270.1680.1484.2588.15

利用P

PB

A

0計算相對揮發(fā)度，用平均相對揮發(fā)度表示氣液平衡關(guān)系，利用

公式

y

1.358x

表5.2粗餾塔平衡數(shù)據(jù)表

。

10.358x

t

∕

℃

136.20

1.163

1.12

9

1.1011.1451.272

x0.780

0.58

1

0.4120.2580.130

y0.828

0.65

3

0.4880.3210.169

溫度為20℃進料

①利用平衡數(shù)據(jù)，在直角坐標(biāo)圖上繪出平衡曲線及對角線，如圖所示。在圖上

定點a（xD,xD）、點e（xF,xF）和點c（xw,xw）三點。

②精餾段操作線方程截距=xD0.9750.217,在y軸上定出點b。連接ab，R

13.51

即得精餾段操作線。

③先按下法計算q值。原料液的汽化熱為

rm0.44400106.160.56389104.1541372.196kJ∕koml

查出進料組成xF0.44時溶液的泡點為136℃，平均溫度為（136+20）

/2=78℃。由物性手冊查得78℃下乙苯和苯乙烯的比熱容為1.87kJ∕（kg2℃），

故原料液的平均比熱容為

cp1.87106.160.441.87104.150.56196.418kJ∕（kg2℃）

196.41811641372.196

41372.196

第33頁共74頁

所以qcptrmrm1.551

圖5.2圖解法求理論板層數(shù)Z=1030.4+103

0.4+0.8=8.8m

空塔氣速為=1m∕s

s

0.765m3/s

D

4V

S

40.765

0.975m則D取1.2m

1

塔截面積A

T

D21.20.942m2

T44

5.3乙苯塔的設(shè)計與計算

表5.3甲苯和乙苯的飽和蒸氣壓：

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

q1.5512.8148

q11.5511

再從點e作斜率為2.81的直線，即得q線。

④連接cd，即為提餾段操作線。

⑤自點a開始在操作線和平衡線之間繪梯級，圖解得理論

板層數(shù)器），自塔頂往下數(shù)第五層為加料板，如圖5.2所

10（包括再沸

第34頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

溫度∕℃110.811512.2

甲苯PA

0∕kPa

101.33124.2131.3163.2184.1200.1

乙苯PB

0∕kPa

40.156.164.2186.698.7108.6

利用

P

A

0

PB

0

計算相對揮發(fā)

度，

用平均相對揮發(fā)度表示氣液平衡關(guān)

系，

利用

公式2.19x

11.19。

表5.3乙苯塔氣液平衡數(shù)據(jù)表

t∕℃110.811512.2

2.5332.192.0451.8851.865

x1.0000.8200.6420.5320.4120

y1.0000.90890.79700.71340.60540

溫度為20℃進料

①利用平衡數(shù)據(jù)，在直角坐標(biāo)圖上繪出平衡曲線及對角線，如圖所示。在圖上

定點a（xD,xD）、點e（xF,xF）和點c（xw,xw）三點。

②精餾段操作線方程截距=

R

xD

13

0

.

.

5

986

1

0.219,在y軸上定出點b。連接ab，

即得精餾段操作線，xF0.51,xF0.49。

③先按下法計算q值。原料液的汽化熱為

rm0.51379.4920.49370106.1637048.256kJ∕kmol，

查出進料組成xF0.51時溶液的泡點為110℃，平均溫度為（110+20）

/2=65℃。由物性手冊查得78℃下甲苯和乙苯的比熱容為1.86kJ∕

（kg2℃），故原料液的平均比熱容為

cp1.86920.511.86106.160.49184.02kJ∕（kg2℃）

再從點e作斜率為3.237的直線，即得q線。

④連接cd，即為提餾段操作線。

⑤自點a開始在操作線和平衡線之間繪梯級，圖解得理論板層數(shù)12（包括再

沸

第35頁共74頁

所以qcptrm

rm

184.0290

37048.256

1.447，q

q1

1.447

1.4471

3.237

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

Z=1130.4+630.4+0.8=7.6m

空塔氣速為=1m∕s，

s

0.245m3∕s

0.558m

為了解決成本，選取和其他塔一樣的尺寸。則D取1.2m塔截面積為

22

A

T

D21.20.942m2

T44

5.4苯乙烯精餾塔的設(shè)計

通過計算可知原料液的處理量為F=452.02kmol/h，組分為xF0.3，

要求塔頂餾出液的組成為xD0.997,塔底釜液的組成為xW0.001。

設(shè)計條件如下：

第36頁共74頁

圖5.3圖解法求理論板層數(shù)

40.245

1

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

操作壓力：4kPa（塔頂表壓）；進料熱狀況：自選；

回流比：自選；單板壓降≤0.7kPa；全塔壓降ET52%

1.原料液及塔頂、塔底產(chǎn)品的摩爾分率

苯乙烯的摩爾質(zhì)量MA104.15kg/kmol

焦油的摩爾質(zhì)量（假設(shè)）MB300kg/kmol

x

F

0.3x

D

0.997x

W

0.001

2.原料液及塔頂、塔底產(chǎn)品的平均摩爾質(zhì)量

MF0.33104.15+(1-0.3)3300=241.245kg/kmol

MD0.9973104.15+（1-0.997）3300=104.738kg/kmol

MB0.0013104.15+（1-0.001）3300=299.8042kg/kmol

3.物料衡算

原料處理量F=2260.1kmol/h

再根據(jù)物料衡算可知，m苯乙烯72300kg，m焦油55kg；可見苯乙烯精

餾

塔中只有微量的焦油，故可設(shè)定塔高和塔徑：

精餾段有效高度Z精（N精1）HT（10-1）30.4=3.6m

提餾段有效高度Z提（N提1）HT（5-1）30.4=1.6m在進料板上方開一人

孔，其高度為0.8m

故精餾塔的有效高度為

Z=Z精Z提0.83.6+1.6+0.8=5m塔徑取D=1.2m

5.5冷凝器的設(shè)計

冷凝器按其制冷介質(zhì)和冷卻方式,可以分為水冷式,空氣冷卻式和蒸

發(fā)式三種類型。蒸發(fā)式冷凝器主要是利用冷卻水蒸發(fā)時吸收潛熱而使制冷劑

蒸氣凝結(jié)。根據(jù)能量守恒原理，假設(shè)熱損失可忽略不計，則單位時間內(nèi)熱

流體放出的熱量等冷流體吸收的能量。熱負(fù)荷Q為：

第37頁共74頁

QWhcp（ct1t2）

式中cp流體的平均比熱容，KJ/(Kg2℃)；

t－冷流體的溫度，℃。

Q=376146336.9kJ

管殼式換熱器的對數(shù)平均溫度按逆流計算，即

查得0.65，所以

tmt1

m0.89125.6111.784℃

查化工原理上冊得，選用TB∕4715-92,列管尺寸為直徑19mm；管心

距為25mm；管程數(shù)為1；管子總根數(shù)為1267個；中心排管數(shù)為39個；管

程流通面積

為0.2239m2列管長度6000mm，換熱面積446.2m2，所以需要16個這樣的

換熱器

5.6油水分離器

重力法脫除水中的油滴其基本原理是利用水與油的密度差,使含油污水

中的油滴在設(shè)備中上浮而除去。

按照Stokes定律,油滴的脫除效率只與油滴粒徑、油與水物性、處

理量和浮升面積有關(guān),而與浮升高度無關(guān),這就是所謂的“淺池原理”。

根據(jù)“淺池原理”即可以采用低浮升高度的多層板結(jié)構(gòu),以增大浮升面

積,提高油滴脫除效率。而且由于多層板組當(dāng)量直徑的減小,可使液流在較

大流量下保持層流狀態(tài),也有利于油滴的有效分離。但是，在一定的設(shè)備

高度內(nèi)，增加多層板層數(shù)、縮短板距，必然帶來要固定多層板而需的結(jié)構(gòu)上

的復(fù)雜與困難。所以，一般多層板除油裝置板距均較大，且不能十分保證水

流分布均勻，其處理效率的提高及設(shè)備的緊湊化，就受到限制。另一種強化

途徑是，使含油污水中的細(xì)小油滴通過聚結(jié)床合并為大油滴，則能使脫油效

率得到較大的提高，這就是油滴的聚結(jié)。但采用聚結(jié)技術(shù)，也有限制，即流

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

t1

m

t2t1

lnt

t

2

1

600100）（20

10）

500

ln

10

125.6℃

故S

QM

Kt

376146336.

9

7159.4m

速要在一定范圍內(nèi)，且不但需要另外的浮升分離空間，還需定期

第38頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計反洗，增加了投資和操作費

用。

本高效油水分離器，正是將“淺池原理”和“聚結(jié)技術(shù)”結(jié)合起來，用特

殊的內(nèi)部分離構(gòu)件和配置，保證了在一定設(shè)備容積內(nèi)，可提供最大的油滴浮

升面積，以及盡可能多的油滴聚結(jié)機會，并使得水中油滴在浮升中聚結(jié)，在

聚結(jié)中浮升，且內(nèi)部液流分布均勻，防止了液流的短路與溝流，故在較短

的停留時間內(nèi)，可獲得較高的脫油效率。

高效油水分離器為一水平放置的臥式容器，主要由進水部分、出水部

分、集油室和由斜通道波紋板構(gòu)成的主體板組等構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)特點為：

1.可以采用盡可能小的板距而無需固定支撐構(gòu)件，從而在一定高度設(shè)備

內(nèi)，有更多的油滴浮升分離層，保證了在較短的停留時間內(nèi)，可脫除較小

的油滴，得到較高的脫油效率；

2.多層板組的當(dāng)量直徑較小，可在較大流速下，保持層流狀態(tài)，避免

了高處理量下湍流對油滴浮升所帶來的不利影響；

3.由于斜通道波紋板一正一反迭放的特殊配置方式，整個板組內(nèi)形成相

互連接的“之”字形通道，水流在三維方向上不斷改變方向，這就為油滴之

間的碰撞聚結(jié)和油滴與構(gòu)件之間的勃附聚結(jié)，提供了更多的機會，在整個板

組中，油滴在浮升中聚結(jié)，在聚結(jié)中浮升，更進一步促進了脫油效率的提

高；

4.由于板組“之”字形通道，也使板組內(nèi)液流分布比較均勻，避免由于

液流不均對脫油帶來的不利影響；

5.固體懸浮物也有一定的脫除作用；

6.內(nèi)構(gòu)件可采用較薄的碳鋼、鋁、不銹鋼或塑料制造，成本較低，制

造、安裝和維護清洗都很方便；

7.整個設(shè)備可以做成密閉式，可保證安全和防止二次污染。

5.7過熱蒸汽爐

過熱蒸汽爐的設(shè)計依據(jù)是按《蒸汽鍋爐安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》和《工業(yè)鍋爐

通用技術(shù)條件》的規(guī)定,并以“安全可靠、節(jié)能經(jīng)濟、保護環(huán)境、配套齊

全、好用好造”為原則設(shè)計的。選用HS201或HS219。

第39頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

第6章設(shè)備一覽表及公用工程

6.1設(shè)備

年產(chǎn)50萬噸苯乙烯需要的設(shè)備及其規(guī)格如表6.1所示：

表6.1主要生產(chǎn)設(shè)備一覽表

序號項目規(guī)格數(shù)量

1

過熱蒸汽爐選用HS201或HS219

1

2

脫氫反應(yīng)器選用標(biāo)準(zhǔn)

2

3

氧化脫氫反應(yīng)器選用標(biāo)準(zhǔn)

1

4

冷凝器G273I-16-5

1

5

氣體壓縮機選用標(biāo)準(zhǔn)

1

6

油水分離機選擇標(biāo)準(zhǔn)

1

7

粗餾塔篩板塔Z=8.8m，D=1.2m

1

8

乙苯塔篩板塔Z=7.6m，D=1.2m

1

9

苯乙烯精餾塔

篩板塔Z=5.0m，D=1.2m1

10

甲苯與苯塔篩板塔Z=10.0m，D=1.2m

1

11動力泵3

2BA-6A型，流量20m3/h

8

注：另需配套管道閥門若干；100～150噸風(fēng)冷水塔2個，作為冷卻水循環(huán)使用裝置。

6.2公用工程規(guī)格

6.2.1電

對輸入的動力電源的要求：采用單回路電壓為380伏，頻率為50赫

茲，允許波動范圍3%。電器設(shè)備對電源的要求：

（1）對于電動機，使用380伏交流電。

第40頁共74頁

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2）正常照明用220/380伏交流電，事故照

明用

3）電器部分控制，信號及繼電保護用220伏直流電

4）儀表電源用100伏和24伏

6.2.2冷卻水

（1）溫度：供水溫度為常溫，回水溫度為進水溫度+10℃（2）壓力：回

水壓力—對于循環(huán)冷卻水要求回水能直接流到冷卻塔頂，不另設(shè)接力泵，因

此回水壓力設(shè)為0.4MPa（G）。供水壓力：考慮到回水壓力加上熱交換阻力

和管道系阻力，因此取0.6MPa（G）。

（3）污垢系數(shù)：根據(jù)水質(zhì)處理費用和熱交換費用，決定污垢系數(shù)為

0.000145

2（m22h2℃）KJ。

6.2.3加熱蒸汽

根據(jù)生產(chǎn)需要決定蒸汽壓力和溫度，蒸汽壓力取低壓0.4MPa（G）,進

反應(yīng)器溫度為600℃，出反應(yīng)器溫度為100℃。

220伏直流電

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第7章車間布置設(shè)計

7.1車間布置設(shè)計重要性

車間布置設(shè)計是從理論走向生產(chǎn)的重要一環(huán)，其中要進行各種管路和各

種附加設(shè)備的布置，詳細(xì)情況請見圖紙。

車間布置的主要內(nèi)容包括確定各工藝設(shè)備在車間的平面和立面位置以及設(shè)

備的空間方位，確定車間內(nèi)主要道路及通道的位置，確定各種管道、管線

的位置和走向。一個好的設(shè)備布置方案應(yīng)做到經(jīng)濟合理、操作方便、符合

安全生產(chǎn)的要求、設(shè)備排列整齊美觀。總體布局主要應(yīng)該滿足生產(chǎn)、安全、

發(fā)展三個方面的要求

7.2車間生產(chǎn)要求

總體布局首先要求保證直徑和簡捷的生產(chǎn)作業(yè)線，盡可能避免交叉和迂

回，使各種物料的輸送距離為最小。同時將水、電、汽耗量大的車間盡量集

中，形成負(fù)荷中心，并使其與供應(yīng)來源靠近，使水、電、汽輸送距離為最

小。

車間總體布局還應(yīng)使人流和貨流的交通路線徑直和簡捷，避免交叉和重

疊。

7.3車間安全要求

化工生產(chǎn)車間具有易燃、易爆、有毒的特點，車間應(yīng)充分考慮安全布局、

嚴(yán)

格遵守防火、衛(wèi)生等安全規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)的有關(guān)規(guī)定，重點是防止火災(zāi)和爆炸的

發(fā)生

7.4車間發(fā)展要求

車間布置要求有較大的彈性，對于生產(chǎn)車間的發(fā)展變化有較大的適應(yīng)

性。也就是說，隨著工廠不斷的發(fā)展變化，車間的不斷擴大，車間的生產(chǎn)

布局和安全布局方面仍能保持合理的布置。

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第8章“三廢”處理和安全事項

8.1廢水

化工廢水是指化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水，其中含有隨水流失的化工原

料，中間產(chǎn)物，產(chǎn)品以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物。本工藝生產(chǎn)過程中的

工業(yè)廢水主要來源式縮合反應(yīng)中生成的水，經(jīng)多次中和洗滌后的水，脫

酮、脫苯時氣體蒸汽的冷卻水，廢水中含有鈉鹽，苯等。治理辦法首先從工

藝上減少廢水的排放量，用沉降法分離廢水中的懸浮物質(zhì)，苯為有毒物質(zhì)可

以考慮用活性分離或膜分離等處理方法將其分離，也可用連續(xù)萃取的方法將

其做回收處理，經(jīng)處理的廢水達(dá)標(biāo)后方可排放或做循環(huán)利用。

8.2廢氣

化學(xué)工業(yè)中大氣污染物的特點是：有的是有毒物質(zhì)，有的是對人類有威

脅的致癌物質(zhì)，有的是有強腐蝕性的，有的是易燃易爆氣態(tài)物。本工藝生

產(chǎn)過程中因含有一些低沸點組分而帶臭味。一般采用填料式廢氣洗滌器用水

洗滌后除去臭味排除。

8.3廢渣

化學(xué)工業(yè)固體工業(yè)廢棄物屬工業(yè)固體廢棄物的一種，主要指硫酸燒渣、

鉻渣、制堿廢渣和磷肥工業(yè)廢渣。本工藝生產(chǎn)中因山蒼子油中含有少量重組

分物質(zhì)，可用燃燒的方法處理。

8.4副產(chǎn)品處理一覽表

表8.1副產(chǎn)品處理一覽表

名稱處理方法

苯、甲苯作為有機溶劑出廠

焦油作為涂料原料出廠

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8.5廢物處理一覽表

表8.2廢物處理一覽表

名稱狀態(tài)毒性處理方法

觸媒殘渣固體有挖坑掩埋

脫氫尾氣氣體微作補充燃料

油水分離器污水液體微符合國家標(biāo)準(zhǔn)排入下水道

8.6安全事項

該項目生產(chǎn)屬于甲級防火，注意跑、冒、漏、滴等現(xiàn)象發(fā)生，在生產(chǎn)區(qū)內(nèi)

動火要先做好安全防護工作，酸、堿乃強腐蝕物，操作時要有防護面具。苯

是有毒物質(zhì)，要注意作好貯存及其污染治理工作。

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結(jié)論

1.苯乙烯是具有極好經(jīng)濟效益的精細(xì)化工產(chǎn)品，適用于各種有機化工原料，

市場前景極為廣闊。

2.采用連續(xù)式生產(chǎn)工藝，設(shè)備簡單，改變生產(chǎn)品種容易，工藝投資收益高，

經(jīng)濟效益很好。

3.本工藝采用乙苯和水蒸汽為原料，脫氫生產(chǎn)出苯乙烯；先后經(jīng)過冷

凝、壓縮油水分離、粗餾、精餾收集苯乙烯。生產(chǎn)技術(shù)成熟、可靠，工藝合

理，原料成本相對較低，產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)率都很高。還有這個生產(chǎn)工藝流程，

操作和設(shè)備都比較穩(wěn)定，收效快，適合大型企業(yè)選用。

4.本工藝因水洗徹底，而且重要設(shè)備采用了耐腐蝕的不銹鋼材料，延長

了設(shè)備的使用壽命。生產(chǎn)中注重對“三廢”的處理，適應(yīng)綠色化工的步伐，

在較大程度上減少了對環(huán)境的污染。

綜上所述本工藝設(shè)計是可行的，而且很有設(shè)計建設(shè)價值。

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第46頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

謝辭

本次化工設(shè)計我們繼化工原理課程設(shè)計后對化工設(shè)計課程的又一次深刻的

認(rèn)識和實踐，為我們以后從事化工行業(yè)的工作以及科學(xué)研究打下了堅實的基

礎(chǔ)。

本設(shè)計是在我的指導(dǎo)老師劉慧君教授的親切關(guān)懷指導(dǎo)下完成的，從課題

的選定到工藝合成路線、設(shè)備以及附屬設(shè)備的工藝尺寸和選型的確定，劉

老師都予以耐心的指導(dǎo)，給了我極大的關(guān)懷與幫助；同時劉老師淵博的知

識、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度和高度的敬業(yè)精神深深的感染了我，使我在設(shè)計過程

中受益頗多，同時也認(rèn)識到了搞工藝設(shè)計的艱辛，尤其是意識到查資料的

重要性，在此請允許我對劉老師表示崇高的敬意和真心的謝意！

在整個畢業(yè)設(shè)計過程中，我也得到了化學(xué)工程與工藝教研室其他老師以

及同學(xué)的熱心幫助，讓我得以如期完成畢業(yè)設(shè)計，在此，一并向老師和同

學(xué)致以由衷的感謝。

由于我自身的知識和認(rèn)識水平有限，設(shè)計中難免有錯誤與不妥之處，懇

請老師批評指正。

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英文原文及翻譯

AnionicPolymerizationofStyreneinaTubular

Reactor

?*

auman

TheIrmannDepartmentofChemicalEngineering,RenslaerPolytechnicInstitute,

Troy,NewYork12180-3590

Forhigh-volumeproducts,continuousprocessaregenerallypreferredoverbatch

e

this,mostcommercialanionicpolymerizationsarebatchbecauofavarietyof

perexploresthefeasibilityofatubularprocessforhigh-

mentalresultsshow

nt

ehensiveprocessmodelbadonavailable

eadjustable

parameterimprovedthemodeltothepointthatitisadequatefordesignpurpos.

Thisadjustableparameteraccountsfortheinitialdeactivationofan-butyllithium

-uptoindustrial-

scaleproductionappearsfeasible,althoughlong-termstabilitymustbeexplored.

Introduction

Anionicpolymerizationisrankedthirdinimportanceafterfreeradical

1990,over77000metrictons

ofpolymerswereproducedbyanionicpolymerizationinabout20manufacturingplants

velyfewtypesofpolymersareproducedindustriallybyanionic

rentativeapplicationistheproductionofthermoplastic

rubberssuchaspolyisoprene,polybutadiene,

advantagesofanionicpolymerizationanditsproductshavebeendiscusdmanytimes.

TherehasbeensubstantialpatentactivityinrecentyearsincludingUS5391655,

US4829135,DE4327495,DE4235786,WO98/07765,WO98/07766,andWO96/atents

suggeststrongindustrialinterest,yetsomefundamentalquestionsonprocess

feasibilityremainunanswered.

Anionicpolymerizationscanbeconductedinbatchreactors,continuous-stirredtank

reactors(CSTRs),mmercialprocessarebatcheventhough

Rgivespolymersoffairly

broadmolecular-weightdistributionwhichthuslackthekeyadvantageusuallysought

ubularreactorscangivenarrow-molecular-weight

distributions,butrealtubularreactorshavetworiousproblems:(i)Thedevelopment

ofviscositygradientsacrossthereactorwhichmayleadtohydrodynamicinstabilities

suchasplugging.(ii)Thepossibilityofthermalrunawayduetothecombinationof

highheatsofpolymerizationandlowheat-transfercoefficientsinlaminarflow.

Forthereasons,anionicpolymerizationinatubularreactorhasbeendiscusd

inonlyafew

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stmodelingwasdonebyLynnandHuffforthepolymerizationof

edadistributedparametermodelthatincluded

olutionsshowedhighly

ethis,theircalculated

andBandermannstudiedisoprenepol風(fēng)格迥異什么意思 ymerizationwith

tiatorwasintroducedatthereactor

ndJohnsonoptimizedanionic

polymerizationofstyrenewithaperiodicmonomerfeedtoobtainpolymerswithvery

onductedand

modeledananionicpolymerizationofstyreneandbutylmethacrylateinatubular

danioniccaprolactampolymerizationovertheconversion

elocityprofilebecamestronglyextendedduring

companionstudy,eredthegeneralproblemofcalculating

molecular-weightdistributionsinvariableviscosity,tubular,living

ate,Cozewith,andJustudiedtheZiegler-Natta

polymerizationofethyleneandpropylenetogivenearlymonodisper,tapered

ghnotanionic,theirsystemapproximatesalivingpolymerization.

rently

operatesintheturbulentregime,ntpaper

focusonlaminarflow.

Anidealanionicpolymerizationinbatchhasthefollowingcharacteristics:

(i)

polydispersityofananionicpolymercanbeapproximatedas

X1

PD=Xw11(1)

XnXn

wherexwandxnaretheweight-andnumber-average

chainlengths.

(ii)Thenumber-averagechainlengthcanbepredictedfromstoichiometry,andit

canbeeasilycontrolledbyoperatingconditions:

molesofmonomerreacted

Xn=(2)

molesofinitiatorreacted

(iii)Blockcopolymerscanbepreparedbythequentialadditionofmonomers.

Withacombinationofhighmolecularweightandlowpolydispersity,anionic

polymerswouldbeexpectedtohavedifferentiatedmarketscomparedto,say,free

,specialtypolymerssuchasblockcopolymers,polymerswith

functionalendgroups,starpolymers,andcyclicpolymerscanbepreparedbyanionic

polymerization.

KineticModel

Themolecular-weightdistributioninanideal,anionicpolymerizationcanbe

simplyanalyzed,subjecttothefollowingassumptions:(i)Theinitiationreactionis

heinitiatorreactsinstantlywith

themonomerandchangestoactivesites加班單模板 beforeanypropagationoccurs.(ii)The

propagationrateisindependentofchainlength.(iii)Therearenoterminationor

chain-transferreactionsduringthepolymerization.(iv)Aschain

第49頁共74頁

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2

length,n,increas,thepolymerconcentration,PndecreassothatnPnandnPncan

beneglectedforsufficientlylargen.（v）Polymerizationproceedsisothermally.

Thereactionmechanismofanidealanionicpolymerizationis

initiationI+MP

1

（3）

propagationPn+MPn+1（4）

Sincetheinitiationreactionisveryfast,onlythepropagationreactionisof

ponentbalancesforactivechainsinabatchreactorare

dP1

1=-kpMP1（5）

dt

p1

dP1

1=-kpM（Pn-Pn-1），for>1（6）

Subjecttoassumption（iv）,thisinfinitetofordinarydifferentialequationsis

readilysolved,forexample,Naumangivethe

solutionsforabatchreactorandvariousidealizedflowreactors.

organolithiumcompoundxistinassociatedstates,andthepolymerizationmechanism

dependsontheconcentrationsofthemonomer,initiator,avebeen

manysuggestionsforthereactionmechanism,butthefollowingmechanismisgenerally

acceptedforthesystemofstyrene_n-butyllithium-toluene.

initiation（BuLi）66（BuLi）（10）

BuLiMBuMLi（11）

propagationBuMnLiMBuM

n1

Li（12）

2BuMnLi（BuMnLi）2（13）

ation

ransfer

issignificantathightemperaturesorforextendeddurationsofpolymerization.

Normally,thechain-transferreactionrateisapproximately5ordersofmagnitude

lowerthanthemainpolymerizationrate.

Theinitiationandpropagationrateshavebeenexperimentallyverifiedtobe

R

1

dIk

1

I1/6M（14）

dt

dt

Theassociatedinitialconditionsare

MM

0

（7）

PI

0

（8）

Pn0,n1（9）

第50頁共74頁

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Asintheidealreactionsystem,theinitiationreactionissufficientlyfastto

ilibriumreactions,eqs10and13,ough

associatedactivechainsareinvolvedinpolymerization,thereactionmechanismof

,the

reactionratesofactivecentersinabatchreactoraredP1

keffP1M(16)

dt

dPn

keff(PnPn1)M,n1(17)

dt

effnn1

Therateconstantineqs16and17isrelatedtothet課程英語 ruepropagationrate

constantby

Withthisadjustment,theresultsforbatchandidealflowreactorsareunchanged.

Therelationbetweenxnandxwinarealsystemisthesameasthatinanideal

yeffectofafast,equilibriumassociationistoretardthe

polymerizationratesothatmoretimeisrequiredtoachievethesamefinalresults.

Slowapproachestoequilibrium,however,broadenthemolecular-weightdistributions

significantly.

Sinceanionicpolymerizationisverynsitivetocontaminants,publishedreaction

manncollectedthepublisheddataforthe

anionicpolymerizationofstyreneanddeterminedanaveragedpropagationrateas

974201/21

kp1.011109exp()(L/mol1)/2S1(19)

Theinitiatorisveryactivetowardcontaminateswhichcannotberemovedcompletely.

Itisthereforecommonpracticetointroduceaninitiatorefficiency,?,which

reflectstheprenceof

,

IeffI0(20)

Aprioripredictionof_rmallytreatedasanadjustable

para

adjustableparametershavebeenintroducedtoreflectgradualratherthaninstant

deactivationofthegrowingpolymerchains.

27

Priddytreatedgradualdeactivationasafirst-orderprocesswiththerateconstant

4040

kdkd0exp(

T

)(21)

wheretheactivationtemperatureof4040KwasobtainedbyregressionofPriddy'dsa

exponentialfactorisfittoexperimentalresults.

ProcessModelforaTubularReactor

Rp

dM

dt

kpI1/2

15)

kp

1/2

0

18)

Weuwhathasbecometh低調(diào)的人生 estandardtransportmodelforatubularpolymerization

reactorinlaminarflow.7,28,l

conductivity,heatcapacity,andtheheatofpolymerizationaretreatedas

lardiffusivityvarieswithpolymerconcentrationandtemperature

idisNewtonian,

第51頁共74頁

第52頁共74頁

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sity

ialvelocitycomponentis

ignoredwhensolvingtheequationsofmotionbutisrecapturedusingthecontinuity

equationandisincludedintheconvective-diffusionequationsforheatandmass.

Someoftheassumptionsandparticularlythatofconstantmoleculardiffusivity

arefurtherconsideredinwhatfollows.

Theoverallmassbalanceandthez-componentequationofmotiongivetheaxialand

2

R

2

uu

2

R

r/dr

r

RR

rr/

drdr

22)

v(r

1)

0

r

0

r

r(u)dr

z

23)

Theenergybalanceanditsassociatedboundaryconditionsare

(uT)(vT)

zr

1T2THkpI0M

(2)

p0C

P

rrr2C

P

（2

4）

TTinat

z=0

（25）

T

0atr=0(r

26)

TTwallatr=R

（27）

MM1M

uv(Dr)kpI0M(2

Zrrrr

MM0

at

z=0

（29）

M

0r

Assumingthemoleculardiffusivityisindependentofchainlengthandmakingthe

usualassumptionsforanionicpolymerization,thecomponentbalancesforactive

,forexample,

firstthreemoments

u

0u

Z

atr=0,R

30)

u

1

v

1uv

Zr

221

u2v2()(Dr

Zrrr

Theboundaryconditionsforthe

momentsarefluxatr=0,R.

010

v0()(Dr0)rrrr

1()(Dr1)kp0M

rrr

2

31)

32)

2)kpM(021)(33)r

0=1=2=I0atthereactorentranceandzero

Themassbalanceforthemonomeranditsassociatedboundary

conditionsare

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Anunsteady-statemodelwasudinconnectionwithtracerstudies:

Theinitialconditionwasc=0att=0forallz,etboundarycondition

wasc=1forz=0,>uxatr=0,Rwasagainimpod.

Aspolymerizationproceeds,thereareaccompanyingchangesincompositionand

sinthermalpropertiessuchas

heatcapacity,thermalconductivity,andtheheatofpolymerizationarenot

sityofapolystyrene

solutionintoluenewasfoundfromChenandDaubertandDanneras

1149.00.962T(75.30.3137)wp

TheviscosityofpolystyrenesolutionswasobtainedfromthecorrelationofKimand

Nauman.

Thediffusivityofpolystyreneintoluenewasobtainedfromthecorrelationof

VrentasandChu

35

fordetails.

Experiments

processfluidsweretolueneand10%polystyreneintoluene,thepolystyrenehavinga

II(tetrazobenzene-?-naphthol)at

aconcentrationof20mg/erimentalapparatusfor

polymerizationisshowninFigure1,andtracerexperimentswereperformedinitwith

esofreactorswereudinthepolymerization

le40

pipe(i.d.1.58cm)gerreactorwasfabricatedfrom1.5

le40pipe(i.d.=4.09cm)dwasheatedina

ivestepchangeinthetracer

cerconcentrationattheexitwasmeasuredat510nm

usingaspectrophotometer.

ymerizationexperimentsudstyreneasthe

monomer,tolueneasthesolvent,ous

dwithoutfurthertreatment.

1.6Mn-butyllithiumsolutioninhexanewaspurchadfromSpectrumChemicalCo.

aywas99%,anditcontained

reandoxygenwereremoved

usinga3?molecularsievecolumncontaining1/

inhibitorwasremovedbyvacuumdistillationat25-30℃.Afterconfirmation

that

nopolymerhadformed,itwastransferredtothestoragetankforpolymerization.

hedesired

amountofn-butyllithiumwasaddedtothesolventstoragetank,heliumwassparged

wasalsoudtopressurizethe

34)

kg/m3(35)

tzrrrr

gwaterwassuppliedtoacoolingjacketaroundthe

theexecutionof

polymerizationexperiments,thelinesandreactorwereflushedwithpurifiedstyrene

anlinessofthereactionsystemwasconfirmedby

rsampleswere

collectedbyprecipitationindegasd

第53頁共74頁

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

versionwasmeasuredgravimetrically,andthemolecularweight

molecularweightdistributionsweremeasuredbyconventionalGPCutilizingaPerkin-

Elmer345systemandtwoAlltechlinearcolumnscontainingpackingsofsizes100,

500,10,10,and10?.Thecalibrationud10narrowlydisperdstandardsranging

softheanalyticaltechniquesaregiveninKim.

ons24and34weresolvedbyanalternating

directionimplicitmethod(ADI).Theinletvelocitywasassumedparabolic.

Reprentativecalculationsandexperimentalresultsforthecumulativeresidence

timedistributionfunction(asmeasuredbyapositivestepchange)areshownin

hefluidquicklycooledtothewalltemperature,boththecalculated

andexperimentalresultsat30℃clolycoincidewiththoatotherinlet

calstudiesusingtemperature-dependentvaluesforkandCpgave

-Newtonianflowmodelsgaveapoorerfitthanthe

fordetails.

ametersinthepolymerizationexperimentswereinlet

temperature,walltemperature,styreneandinitiatorconcentrationsinthefeed,

reactiontime,ratingconditionsfortheexperimentsare

listedinTable1.

第54頁共74頁

tusforpolymerization

sandDiscussion

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r(plainsolvent,

walltemperature)30℃;solidline:propertiesataveragetemperature;broken

line:variableproperties;dottedline:propertiesatwalltemperature).

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dictions

containtheinitiatorefficiency,?,it

intwoways,tomatchtheobrvedmonomerconversionandtomatchtheobrved

e

alsofairlyconsistentbetweenrunsastheytheoreticallyshouldbesincethe

contaminantlevelshoulddependonrawmaterialpurityratherthanoperating

asisofthenumber-averagechainlengths,thecontaminationlevel

was0.22-0.71mmol/n

valueof?=0.6wouldfitallthedatareasonablywell.

Table3givexperimentalversusfittedresultsformodelscontainingthree

adjustableparameters:?,kd0,andascalingfactor,,whichwasudtoadjust

,quitegoodfitscanbeobtainedsimultaneously

sarereasonablefor

r,thelargerun-to-runvariationsinkd0suggestthatthis

alculationsuda

fordetails.

Table4givesmodelpredictionsforthemaximumtemperatureinthereactorandthe

dihe

polymerizationrateforanionicpolymerizationisfasterthanthatofradical

polymerization,theviscositychangesquickly,givinganevengreatertendencytoward

bleoperationofatubularreactor,

themaximumaxialvelocitywas36

r,theprent

modelingresultsindicatethatitusuallyexceededafactorof10inourexperiments.

Localtemperaturesinexcessof60℃um

temperatureof115℃wascalculatedforrun10(largertubediameter).Atsuch

temperatures,thermalinitiationandchaintransferbecomeimportant,givinghigher

conversionsandpolydispersitiesthanwouldbepredictedforthesimplemodelfor

isonofrun1(baca)withrun6(highwall

temperature)showsthatthehigherwalltemperaturehadamodesteffectonvelocity

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4(highinlettemperature)andrun6(highwalltemperature)gave

unsgavemoredistorted

yreneconcentration(run7),orhighinitiator

concentrationinthefeed(run9),isonofthe

maximumaxialvelocityinthereactorwiththatatthereactorexitshowedthatthe

veloc

maximumaxialvelocityofrun8(halfresidencetime)waslargerthanthatofrun1.

Themodelequationsalloweddiffusivitytovaryasafunctionoftemperatureand

fusivityattheoutlet,

badonmixing-cupaverageconditions,waslowerthanthediffusivityattheinlet

tionsmadewithconstantD=Doutwereesntially

tionsmadewithD=Dingave

errorsontheorderof5-10%inconversionandchainlength.

Plugging,axplainedbythebuildupofahighmolecular-weightpolymernearthe

reactorwall,iminary

experiments,highinlettemperaturesorstyrenecontentsabove0.54gaveimmediate

odelcalculations,

thedifferenceinchainlengthsbetweenthenearwallfluidandthecenterfluid

becamelarge,on34

theorderof10or10,whichgavealargerradialthanaxialvelocityand

conquentlygaveanunstablesolutioninthemolecular-weightcalculations.

Experimentally,polymerwithamolecularweightover1millionwascleanedfromthe

pluggedreactor.

Immediatepluggingofthereactorcanbeavoidedbytheproperchoiceofstart-up

apparentsteadystateouttoabout6twasachievedinalltherunsreportedhere,but

xtended

operation,aslow,gradualbuildupofpolymeratthewallscouldleadtoeventual

aticalmodelingofthispossibilityrequiresuofdiffusivities

demonstratedstabilityforveralhourswhichshouldencouragelongertermpilot

stca,operationoftubular,anionicpolymerizersshouldbe

feasiblegivensomeformofperiodiccleaning.

Incommonwithmostexothermicreactions,thereisaproblemofcontrollingthe

veacalculatedmaximum

le-upto

industrialrates,along,singletubecouldbeudasinahighpressurepolyethylene

rapproachwouldbetoincreadiluentlevelssooperationina

styrenepolymerization,adiabatic

operationshouldbefeasibleforananionicpolymerizationstartingatabout30℃if

thediluentconcentrationis85%.Similardiluent男生動漫帥氣頭像 levelsarecommoninsolution

polymerizationsanddonotimpovereeconomicburdens.

Conclusions

Thefreeradicalpolymerizationofstyreneissufficientlyunderstoodtoallowa

,forexample,Mallikarjunand

notyetthecawithanionicpolymerization,butprogressisbeing

xistingcorrelations,modelpredictionswereinfairagreementwith

orerrorappearsbecauofunmeasuredcontaminatesin

thefeedandcanbecorrectedbyasingleadjustableparameter,the

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initiatorefficiency?.Theothercorrectionfactors,kd0and,hadmarginal

utility.

Anionicpolymerizationenablesspecialtymaterialssuchasblockcopolymerstobe

enableslowerpolydispersities,andthisfactmayallowitto

icular,a

solutionprocesstogivepolystyrenewithanumber-averagemolecularweightof200

roductshouldhave

acompetitiveadvantageinextrusionapplications.

Nomenclaturec=tracerconcentrationCp=heatcapacityD=moleculardiffusivityDin

=inletmoleculardiffusivityDout=outletmoleculardiffusivityI=initiator,

initiatorconcentrationI0=initialinitiatorconcentrationIeff=effective

initiatorconcentrationkeff=reactionrateconstantforactivecentersinareal

systemkd=deactivationrateconstant

kd0=frequencyfactorofdeactivationrateconstantki=initiationrateconstantkp=

propagationrateconstantM=monomerconcentration

Mn=eeqs10-13

M0=initialmonomerconcentration

n=chainlength

PD=polydispersity

Pn=activepolymerconcentrationofchainlengthnr=radialcoordinate

R=reactorradius

Ri=rateofinitiation

Rp=rateofpropagation

T=temperature

t=meanresidencetime

t=time

Tin=inlettemprature

Twall=walltemperatureu=meanaxialvelocityu=axialvelocity

Umax=(scaled)maximumaxialvelocity

v=radialvelocitywp=polymerweightfractionws=styreneweightfractionX=

monomerconversion

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x=(scaled)axialdistancexn=number-averagechainlengthxw=weight-averagechain

lengthz=axialcoordinate

Greeks

?H=heatofreaction

=thermalconductivity

?=initiatorefficiency

?x=inefftomatchmonomerconversion

?xn=inefftomatchnumber-averagechainlength=scalingfactorforpropagation

rate

p=density

p=averagedensity

i=ithmomentofgrowingpolymerchains

=viscosity

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管式反應(yīng)器中聚苯乙烯反應(yīng)研究

金和布魯斯2瑙曼

倫塞勒理工學(xué)院，化學(xué)工程伊塞爾曼部門，特洛伊，紐約12180-3590

因為聚苯乙烯是高產(chǎn)量產(chǎn)品，所以生產(chǎn)者一貫使用降低成本的連續(xù)生產(chǎn)過

程。盡管這樣，因為各種各樣的聚合反應(yīng)穩(wěn)定問題，商業(yè)生產(chǎn)中的陰離子聚

合都是按批次生產(chǎn)的。本篇論文探索一種高分子量在管狀反應(yīng)器中聚苯乙烯

的生產(chǎn)過程。實驗結(jié)果顯示在1.05～1.42的分子量的分布下，平均鏈長

度為600～2600。實驗結(jié)果驗證了生產(chǎn)的可行性。一個全面生產(chǎn)過程模型可

以通過運輸、動力的特性進行預(yù)測。如果模型改善參數(shù)是單獨可調(diào)的，那么

這純粹是人為設(shè)計出來的。因為原材料的不純凈，發(fā)現(xiàn)可調(diào)參數(shù)由一個初始

原料正丁基鋰決定的。雖然大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)出現(xiàn)可能，但是還需要長

期探索更穩(wěn)定的方法。

介紹

陰離子聚合被歸類于第三種重要聚合，僅排在自由基聚合和引發(fā)劑聚合之

后。在1990年，超過77000公噸聚合物通過陰離子聚合反應(yīng)合成，在世界

上大約20家工廠生產(chǎn)出來。還有其他幾種類型聚合物也是通過陰離子聚合

方式生產(chǎn)的。其中有典型熱塑性塑料的橡膠生產(chǎn)的，如聚異戊二烯、聚丁

二烯和苯乙烯丁二烯共聚物。陰離子聚合的優(yōu)點和其產(chǎn)品已經(jīng)被多次論證

了。近來來其已經(jīng)有了堅實的專利權(quán)，包括US5391655、US4829135、

DE4327495、DE4235786、WO98/07765、US4829135、DE4327495、

DE4235786、WO98/07766和WO96/18682。這些專利權(quán)強烈影響產(chǎn)業(yè)的利

益，不過一些根本進程上的可行性問題沒有答案。陰離子聚合可以發(fā)生在

批次反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器中。雖然連續(xù)的反應(yīng)過程

有理論的好處，但大多數(shù)商業(yè)過程是批次反應(yīng)的。連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)可以是

相當(dāng)廣闊的聚合物分子量分布，但是反應(yīng)沒有陰離子聚合的優(yōu)點。理想管

狀反應(yīng)器能進行窄分子分配，但是真正實施中管狀反應(yīng)器有兩個嚴(yán)重問題。

一是穿過反應(yīng)器時粘性漸變的發(fā)展可能導(dǎo)致流體力學(xué)的不穩(wěn)定，例如反向制

動。二是由于高聚合熱八達(dá)嶺長城旅游攻略 和層分流的低傳熱系數(shù)會導(dǎo)致熱失控。

由于這些原因，只有少數(shù)刊物在討論管式反應(yīng)器的陰離子聚合反應(yīng)。第一

個

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南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計建模被林恩和霍夫建立用來

丁二烯同正丁基鋰的聚合。他們使用一個包括軸向流速剖面數(shù)的分布參數(shù)模

型。他們的結(jié)果顯示出很高的拉長和不正常的速度剖面。盡管這樣，他們的

計算分子量分布很低。格伯特和拜德曼研究在一個管式反應(yīng)器中異戊二烯同

正丁基鋰的聚合。引發(fā)劑被使用在反應(yīng)器進口和反應(yīng)器的中間。梅拉和約

翰遜在單體提供聚合物一個周期中優(yōu)化苯乙烯的陰離子聚合，不可能有穩(wěn)態(tài)

的高分子量。龐克實施和模擬在一個管式反應(yīng)器中一個苯乙烯和甲基丙烯酸丁

酯的陰離子聚合反應(yīng)。摩金以及其他人模擬己內(nèi)酰胺陰離子在0.8~1.0的

范圍內(nèi)聚合。他們的流速剖面成為很延長的聚合然而給出一個開始0.34的

出峰時間。在一次合作研究，摩金以及其他人考慮在低分子量下可變黏度、

管狀和正在進行的聚合的計算問題。馬蘭士和喬研究乙烯聚合的引發(fā)劑，

丙烯給將近單分散和共聚物。盡管不是陰離子聚合，他們的系統(tǒng)近似一個活

性聚合。過程現(xiàn)在被確定一個多分散性為1.35的彈性過程。它看起來經(jīng)營

在鏈態(tài)，至少在反應(yīng)器進口。目前紙面上說明關(guān)注在層流。

一個理想陰離子聚合在批次反應(yīng)中有以下特征：（1）低分散性的聚合物

分配可以被制造出來。多分散性的一個陰離子聚合物可以被近似看成：

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PD=

Xw1

1

Xn

22222(1)

Xw和Xn代表平均重量和平均數(shù)量

2）平均數(shù)量鏈長可以被預(yù)測從化學(xué)計量學(xué)上預(yù)測，它可以容易控制操作

條件：

Xn=

molesofmonomer

reacted

molesofinitiator

222222(2)

3）嵌段共聚物可以通過被順序增加的單體而準(zhǔn)備。

同一個組合高分子量、低多分散性的陰離子聚合物，自由基聚合物將預(yù)期區(qū)

分了市場。還有，專業(yè)聚合物例如嵌段共聚物、同功能末端基團聚合

物、星狀聚合物和循環(huán)的聚合物可以由陰離子聚合生產(chǎn)。

動力學(xué)模型

在一個理想、陰離子聚合可以簡單地分析分子量分布，以下為

1）起

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始反應(yīng)的快速比喻為傳播反應(yīng)。在任何傳播發(fā)生前，所有的引發(fā)劑應(yīng)同單體

和積極放生的改變。（2）增殖率是獨立鏈長。（3）在聚合反應(yīng)中沒有終止

或鏈轉(zhuǎn)移反

應(yīng)。（4）由于鏈長n的增長和聚合物濃度Pn增長，所以nPn和n2Pn可以被

疏略

的為充分大的n。（5）聚合繼續(xù)等溫地進行。一個理想的陰離子聚合反應(yīng)

機制

引發(fā)反應(yīng)I+MP122222222（3）

增長反應(yīng)Pn+MPn+12222222(4)

雖然起始反應(yīng)非常快，但是只有增長反應(yīng)得到關(guān)注。一個間歇反應(yīng)器組成的

積極的平衡鏈

dP1

1=-kpMP2（5）

dP1

1=-kpM（Pn-Pn-1），for>1222（6）dt

聯(lián)想初始條件是

MM2222(7)

PI22222（8）

Pn0,n222（9）

附屬的意思是（6），這常微分方程的無限集容易解決，例如，由矩估計。金

與瑙曼使用一個間歇反應(yīng)器和一個理想化流反應(yīng)器解決問題。實際反應(yīng)機制

更復(fù)雜的的均衡器是3和4。化合物的化學(xué)復(fù)合存在于關(guān)聯(lián)物質(zhì)中，聚合機

理依賴單體的濃度、發(fā)起人和溶劑。現(xiàn)在有許多建議應(yīng)對對反應(yīng)機制，但

是以下被普遍接受的機制為苯乙烯-碳丁基鋰-甲苯系統(tǒng)。

引發(fā)反應(yīng)（BuLi）66（BuLi）22222（10）

BuLiMBuMLi22222（11）

增長反應(yīng)BuMnLiMBuMn1Li2222（12）

2BuMnLi（BuMnLi）222222（13）在陰離子聚合中一些鏈發(fā)

生轉(zhuǎn)移。如果甲苯被使用由于一個溶劑，金屬化反應(yīng)能

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容易被檢測。鏈轉(zhuǎn)移是在高的溫度或以延長聚合的為期。通常，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

速率比主要聚合速率低約5個數(shù)量級。實驗中引發(fā)率和增長率計算為

反應(yīng)R

1

dIk

1

I1/6M2222222222（14）

dt

R

p

dMk

p

I1/2M22222222222（15）

p

dt

p在理想反應(yīng)體系中，起始反應(yīng)要充分的和快速的反應(yīng)是不現(xiàn)

實的。均衡器10和13的平衡反應(yīng)，也是很快。即使關(guān)聯(lián)積極的鏈參與聚

合，活躍的反應(yīng)機制可以被近似看作兩分子的同單體。那里，在一個間歇反

應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)率積極的中心

dP1

1keffP1M22222222222222（16）

dt

dP

nkeff（PnPn1）M,n122222222（17）

dt

真正傳播速率常數(shù)由速率常數(shù)在均衡器16，17被聯(lián)系于

kp

keff

I

1/

p

2222（18）

I0

對應(yīng)這個適應(yīng)，批次的結(jié)果是反應(yīng)器理想的流量不變。在危險品標(biāo)志之間的

關(guān)系是在與那在一個與理想的系統(tǒng)一樣的真實系統(tǒng)。唯一效果快速的影響，

平衡會阻礙聚合速率以便更多的時間被要求實現(xiàn)同一實驗結(jié)果。使用緩慢方

法平衡，然而，擴大分子重量分配是很有意義的。

因為陰離子聚合反應(yīng)對原料雜質(zhì)很敏感，導(dǎo)致的反應(yīng)速率常常不相同。拜

德曼為苯乙烯的陰離子聚合收集已公布數(shù)據(jù)，決定使用這個平均增長率k

p

1.011109exp（7420）（L/mol）1/2S922222222222222（19）

因為引發(fā)劑非常活躍，造成污染不能被完全消除。因此慣例介紹一個引發(fā)

劑

效率，反映存在的污染哪個作為即刻降低I

0

。

IeffI022222222（20）

先驗留的預(yù)測是很困難。它通常作為一個可調(diào)參數(shù)用來常常糾正觀測轉(zhuǎn)變或

觀測分子的重量。瞬間去活的增長聚合物逐漸有反應(yīng)。因此普里迪將逐漸

鈍化作用作為階段進程的速率常數(shù)。

4040

kdkd0exp（40

T

40）222222（21）

4040K的活化溫度被作為普里迪的回歸的基準(zhǔn)。指數(shù)前因子是很適合作為實

驗結(jié)

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果。

管式反應(yīng)器的過程模型

我們使用在層流中一個管狀的聚合反應(yīng)器作為正規(guī)運輸模型。軸向擴散和

傳導(dǎo)被忽略。熱導(dǎo)率、熱容量和聚合熱被作為常數(shù)。分子擴散隨聚合物濃

度和溫度的變化而變化但獨立鏈長不變。流體是牛頓學(xué)說的，但它的粘性

強函數(shù)是由一個組成和溫度構(gòu)成的。密度是一個弱功能由組成和溫度構(gòu)成

的。徑向分速度被當(dāng)解決運動方程，但包括使用連續(xù)性方程，以及被包括

在對倆散方程為熱量和質(zhì)量中的。有這些臆說和特別的常數(shù)分子擴散被進一

步考慮在下面。

總體的質(zhì)量保持平衡，z軸向分量運動方程給軸向的和徑向的速度為

0r

v（1）r（u）dr222222222222222222（23）

（DrM）kpI0M22222（28）

atz=022222222（29）

能承擔(dān)分子擴散獨立鏈長，使平日說法為陰離子聚合，組成的平衡為積極的

鏈在一個管式反應(yīng)器能被轉(zhuǎn)換為時刻平衡狀態(tài)。發(fā)現(xiàn)，例如，金和瑙曼。作為

第

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（uT）

（vT）

1T2THkpI0M

（

2

）p022222（24）C

P

rr

r2C

P

zr

TTinatz=022222222（25）

T

0

r

atr=022222222（26）

TTwall

at

r=R

22222222（27）

質(zhì)量平衡為單體，它的聯(lián)想邊界條

件

能量平衡，它的聯(lián)想邊界條

件是

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R

2

u

r/dr

rRRu

2rr/drdr

2222222222222222（22）

M0

atr=0,R22222222（30）

個三個時刻

0v0(1)(Dr0)2222222222(31)Zrrrr

u1v1(1)(Dr1)k

p0

M222222

Zrrrrp0

u2v2(1)(Dr2)k

p

M(

0

2

1

)22(33)Zrrrr

邊界條件為時刻是

0

=

1

=

2

=I

0

在反應(yīng)器入口，零通量在r=0,R

一個非穩(wěn)定型號被使用用來結(jié)合示蹤研究：

cucvc1（Drc）22222222222（34）

zrrrr

初始條件是在所有的z和r下，當(dāng)t=0時，c=0。進口邊界條件是z=0,0

時，

c=0。零通量在r=0時，R被再次強加。由于聚合繼續(xù)進行，在組成和物理

性質(zhì)的聚合物溶液有伴隨變動。熱導(dǎo)率和聚合熱不是很重要。價值使用這

里被從陳的研究成果中拿出。一個聚苯乙烯解在甲苯密度實驗被陳、多伯

特和丹納發(fā)現(xiàn)，結(jié)果是

1149.00.962T（75.30.3137）wpkg/m32222（35）

粘性的聚苯乙烯解被從金和瑙曼那的獲得關(guān)連。聚苯乙烯的擴散率在甲苯被

從關(guān)連的維塔斯和居中獲得。看到金實驗中的細(xì)節(jié)。

實驗

曳光彈實驗。曳光彈實驗被行為檢驗流模型。過程流體是，甲苯，10%

聚苯乙烯在甲苯，聚苯乙烯有一個23000的的重分子量。蘇丹三號在一個

濃度的20鎂/半導(dǎo)體技術(shù)情況下是曳光彈。實驗裝置為聚合被領(lǐng)進數(shù)字1，

曳光彈實驗被

履行在它同未成年人修改。第二反應(yīng)的大小被使用在聚合實驗和模型。小型

反應(yīng)器制造從0.5起。40道管的明細(xì)（內(nèi)徑為1.58厘米），長度

125.2厘米。大反應(yīng)器被從1.5起制造。40道管的明細(xì)（內(nèi)徑為4.09

厘米），長度為130.7厘米。在一個預(yù)熱器被加熱提供溫度。一個正片

階躍變化在曳光彈濃度中被使用。曳光彈濃度使用一個分光光度計在進出口

被測量在510波長范圍。

t

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32)

聚合實驗。聚合實驗使用苯乙烯作為單體，甲苯作為溶劑，正丁基鋰

作為引發(fā)劑。無水的甲苯被從奧爾德里奇化學(xué)合作組織采購和使用最新的處

理方式。己

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烷中的1.6米的正丁基鋰解在被從光譜化學(xué)合作組織采購。苯乙烯被從奧爾

德里奇化學(xué)合作組織采購。化驗純度是99%，由于需要一個抑制劑，它包含

脈位調(diào)制

0

為10-15的4-叔丁基鄰苯二酚。使用一個包含1/8的3分子篩柱進行水

蒸氣和氧的消除。玻璃粉從美國環(huán)球石油產(chǎn)品公司采購。在25-30c，

抑制劑使用真

空蒸餾方法進行消除。在這以后的的證實，沒有聚合物已經(jīng)生成，它被轉(zhuǎn)

到儲罐進行聚合。氦被過去常常用來進行將無水的甲苯轉(zhuǎn)移到一個溶劑儲

槽。引發(fā)劑然后使用一個注射器轉(zhuǎn)移到溶劑罐使用。在正丁基鋰被增加到

溶劑儲槽，氦被從底部噴射加入罐促進混合。氦過去也常常使用增壓方法

向反應(yīng)器提供反應(yīng)物。冷卻水通過一個冷卻水套在反應(yīng)器周圍。表面使用玻

璃棉隔離。在聚合實驗反應(yīng)前，管道和反應(yīng)器被凈化苯乙烯或引發(fā)劑處理

過。清潔度的反應(yīng)體系被確認(rèn)從反應(yīng)器附近的顏色引發(fā)劑進行處理。聚合

物樣本通過脫氣原油的甲醇沉淀收集。重量測量的轉(zhuǎn)化，小的通用計算機通

過分子量處理利用一個資料來源系統(tǒng)和貳奧特奇線性欄包含填料的大小

100，500，103，104，105A.校準(zhǔn)使用10狹義分散正規(guī)的

范圍從4000到900000中。金對細(xì)節(jié)善于分析的

數(shù)字1：儀器用來進行聚合實驗

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結(jié)果與討論

停留時間分布。方程24和34使用一個交替方向隱式方法解決。進口

速度使用拋物線作出。典型的計算和以實驗結(jié)果為累積的停留時間分布函數(shù)

（由于測量附近的的一個正片階躍變化）使用數(shù)字2。直到流體很快鎮(zhèn)

降低壁溫，經(jīng)過兩次計算，在30c實驗結(jié)果精確符合那些在其他的進口溫

度的結(jié)果。數(shù)值的研究使用隨溫度而變的標(biāo)準(zhǔn)，Cp在本質(zhì)上有相同結(jié)

果。這里非牛頓流模型比牛頓的

模型更不適應(yīng)。細(xì)節(jié)見金的實驗

數(shù)字2.停留時間尺寸大小在0.5在。反應(yīng)器（普通溶劑，壁溫）30c實驗數(shù)據(jù)；

實線：特性在平均溫度；折線

:變量特性；虛線：特性在壁溫）

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南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

表1實驗的操作條件

a苯乙烯濃度。b反應(yīng)器直徑0.5在為步驟1-9，1.5在為步驟10表

2實驗結(jié)果同模型預(yù)測使用引發(fā)劑效率進行對照

a

x和xn作為引發(fā)劑效率被選擇分別地相配單體轉(zhuǎn)變和平均鏈長

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聚合。聚合實驗參數(shù)有進氣溫度、壁溫、苯乙烯、濃聚物濃聚物在加進

原料，以及反應(yīng)時間和反應(yīng)器直徑。實驗操作條件被列舉在表1。實驗結(jié)

果，模型預(yù)測

在表2。預(yù)測包含引發(fā)劑效率，，是單可調(diào)參數(shù)。它是適合兩個方法，匹配

單體轉(zhuǎn)變和觀測的平均鏈長。兩個數(shù)值的價值在于有合理的協(xié)議。由于他

們從運行理論上將最多污染物含量標(biāo)準(zhǔn)成為依靠原料純度比較操作條件。

由于他們從運行理論上將最多污染物含量標(biāo)準(zhǔn)作為依靠原料純度的操作條

件。在基礎(chǔ)數(shù)量平均鏈子長度上，由于觀測在批次反應(yīng)中類似的0.2-

0.4，污染水平有每升0.22-0.71毫摩爾。

表3摘要信息最好的型號預(yù)測

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表4最高溫度和無量綱的最大軸向速度

南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

au和x分別是無量綱的軸向速度和無量綱的軸向的距離。

表3實驗中對適合結(jié)果為模型包含三個可調(diào)整的的參數(shù)：，k

d0

和一

個規(guī)

模因素，過去被常常作為調(diào)整傳播速率常數(shù)。這里，相當(dāng)好適用可以獲得同

時作為單體轉(zhuǎn)變和平均數(shù)鏈長。適合多分散性合理。然而，大規(guī)模試驗

到試驗變異在kd0的建議這個合理的的參數(shù)有沒有多少根本的意義。這些數(shù)

使用一個平衡方程的第二組為聚合物分配的時刻。見金實驗的細(xì)節(jié)。

表4給模型預(yù)測為最大入口溫度反應(yīng)器，在反應(yīng)器出口無量綱的最大

的速度內(nèi)反應(yīng)器。由于聚合速率為自由基聚合的陰離子聚合比，有更快速

和粘性急速變化，比在自由基聚合給一個偶數(shù)的趨勢行將到來的伸長更優(yōu)

越。為穩(wěn)定一個的管式反應(yīng)器實驗，最大軸向速度是少于10次的平均速

度。然而，目前造型結(jié)果表明，在我們的實驗結(jié)果常常超過10次。本地的

溫度超過60c時原料被預(yù)測有幾個連續(xù)實驗。一個最高溫度為115c

原料被實驗是10（大管直徑）。在這樣溫度和熱啟動，鏈轉(zhuǎn)移成為重

要，陰離子聚合給更高的轉(zhuǎn)變和分子量分布比將預(yù)測為簡單的模型。步驟

的對照1（基本案例）同經(jīng)營6（高壁溫）節(jié)目，更高壁溫有一個相對

速度有影響的伸長。這些步驟的的彈性更多速度剖面比步驟1。一個更低

苯乙烯濃度（步驟7），或高的引發(fā)劑濃度在反應(yīng)（步驟9），顯示

較少的速度伸長。

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南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計在反應(yīng)器最大的對照軸向速

度在反應(yīng)器出口顯示，由于反應(yīng)繼續(xù)進行流速剖面有一個拋物線外形。最

大反應(yīng)的軸向速度8（半存期）比步驟1更大。

模型方程與一個溫度函數(shù)不同，允許擴散率像和總的聚合物濃度，但

沒有鏈長。擴散率在出口，以混合杯的平均條件為依據(jù)，比進口以4-17的

因素以更低擴散率。模擬使用相同常數(shù)DD

out

本質(zhì)上和那些同變量擴散率

完全相同。模擬使用相同常數(shù)DDin5-10%在轉(zhuǎn)變和鏈長給錯誤的意思。反

向制動，由于近的的反應(yīng)器墻說明由建設(shè)的一個高分子的重量聚合物，一

個潛在的問題在陰離子聚合。在初步的實驗，高的進口溫度或苯乙烯內(nèi)容以

上0.54是即時反向制動。在模型數(shù)，差異在鏈長度在之間近的的墻流體中

心流體成為最大，一個大徑向比軸向速度大約103或104，，所以低分子

數(shù)給一個不穩(wěn)定解。實驗中，同一個分子量的聚合物上超過一百萬被從堵塞

的反應(yīng)器清潔出來。反應(yīng)器的反向制動立刻可以避免啟動和操作條件的合

理選擇。一個更難的問題將長期存在。被給擴展操作，一個緩慢和循序漸進

聚合物的屏障建設(shè)可以導(dǎo)致最后的反向制動。數(shù)學(xué)建模的這可能性要求使

用隨鏈長而變化的擴散，是此后的近期論文。我們將鼓勵長時間的中試，

表明了幾個小時的穩(wěn)定性。作為一個最壞的情況，管狀的實驗中陰離子聚

合將給予一些用定期清理的可行性。

和發(fā)熱的一樣的反應(yīng)，有大直徑管控制的一個入口溫度問題。當(dāng)有

1.5的管給出一個計算最高溫度和絕熱反應(yīng)溫度。為了擴大產(chǎn)業(yè)率，一個

長的單管可以進行一個高壓力聚乙烯進程。一個更好方法是，在此行動一

個大直徑管將也許將增加沖淡的水平。因為是苯乙烯聚合，如果沖淡濃度

85%，絕熱操作將可起始于關(guān)于30c原料的一個陰離子聚合。類似的填

料水平共同溶解著聚合，但是不要強加經(jīng)濟的嚴(yán)重包袱。

結(jié)論

苯乙烯的自由基聚合充分地了解允許先了解設(shè)計聚合反應(yīng)器。注意，例

如，馬略卡和瑙曼。這不是同陰離子聚合的實驗，然而進展在是造成。存

在使用關(guān)連，模型預(yù)測在公平與實驗結(jié)果達(dá)成的協(xié)議。主要錯誤出現(xiàn)是因

為原料上不可測量污染，能糾正附近的的一個獨自可調(diào)參數(shù)，引發(fā)劑效

率。另外更正因素，kd0和

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南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計有邊際效用。

陰離子聚合啟用專業(yè)材料例如被生產(chǎn)的嵌段共聚

物布，本事實可能允許它去與自由基聚合聚合物的競爭。特別是，一個過

程處理給聚苯乙烯的同一個數(shù)均分子量200000，一個多分散性低于1.5

出現(xiàn)概率相當(dāng)高。在擠壓應(yīng)用中，如此產(chǎn)品應(yīng)該有一個競爭的優(yōu)勢。

命名法

c=示蹤物濃度

Cp=熱容量

D=分子擴散率

Din=進口的分子擴散率

Dout=出口的分子擴散率

I=引發(fā)劑濃度

I0=初步的引發(fā)劑濃度

Ieff=有效的引發(fā)劑濃度

keff=真實系統(tǒng)中起作用的反應(yīng)速率常數(shù)kd=去活速率常數(shù)

kd0=去活的頻率因子速率常數(shù)

ki=引發(fā)速率常數(shù)

kp=增長反應(yīng)速率常數(shù)

M=單體濃度

Mn=見均衡器10-13

M0=初始的單體濃度

n=鏈長

PD=多分散性

Pn=鏈長n為活性聚合物的濃度

r=徑向坐標(biāo)

R=反應(yīng)器半徑

Ri=引發(fā)速率

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南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計

Rp=傳播速度

T=溫度

t=平均滯留時間t=時間

它也啟用降低分子量分

Tin=進口溫度

Twall=壁溫

u=平均軸向速度u=軸向速度Umax=最大軸向速度v=徑向速度wp=聚

合物重量分?jǐn)?shù)ws=苯乙烯重量分?jǐn)?shù)X=轉(zhuǎn)化單體x=軸向的距離xn=平

均數(shù)鏈長

xw=平均重量鏈長z=軸向的坐標(biāo)希臘語

?H=反應(yīng)熱

=熱導(dǎo)率

?=引發(fā)劑效率

?x=字母f相配轉(zhuǎn)變的單體

?xn=字母f相配平均鏈長=比例因子的增長反應(yīng)率p=密度

p=平均密度

i=i增長的時刻聚合物鏈長

=粘性

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