第42卷第1期2022年2月
物理學進展
PROGRESS IN PHYSICS
Vol.42No.1
Feb.2022
非富勒烯受體有機光伏體系的激發態動力學
張圣兵1?，張春峰2
1.江蘇省通州高級中學，南通226300
2.南京大學物理學院，南京210093
摘要：受益于非富勒烯受體的不斷發展，近年來有機光伏器件的性能得到長足進步。傳統富勒烯受體有機光伏體系下建立起來的電荷拆分和能量損耗模型，不完全適用于非富勒烯受體體系。我們利用超快光譜學方法，發現在模型體系中，非富勒烯受體疇內非局域激發態代替界面電荷轉移態介導了電荷拆分的
空穴轉移通道，在很小的驅動能下實現高效電荷拆分。非富勒烯體系中雙分子復合過程在能量損耗中扮演重要角色，分子氟化設計可以改變能級排列，抑制雙分子復合產生的三線態，從而抑制損耗。分子間相互作用調控關鍵能級位置，可用以調控非富勒烯光伏體系光電流產生機制，有效抑制損耗通道，進一步提升有機光伏體系的效率。
關鍵詞：非富勒烯受體；有機光伏；超快光譜；電子轉移動力學
中圖分類號：TQ317;TM914.4文獻標識碼：A DOI:10.13725/jki.pip.2022.01.003
目錄
I.引言27 II.光生電荷動力學傳統模型28 III.低驅動能界面電荷拆分通道29 IV.能量損失通道29 V.結語30致謝31
參考文獻31 I.引言
太陽能電池利用光伏效應，將太陽光轉化為電能，可避免傳統化石能源發電過程中的環境污染風險。太陽能電池作為綠色能源的重要代表，近年來市場份額不斷提升，對實現碳達峰、碳中和的國家戰略目標具有重要意義。有機太陽能電池是利用有機分子材料作為工作層，吸收光子，并完成光電轉換的器件。相比傳統無機半導體材料，分子材料重量輕、具備更好的機械韌性、規模化生產造價低，有望
成為未來能源結構，特別是柔性光
收稿日期：2022-02-10
?E-mail:*****************電器件的關鍵組件。發展初期，較低的光電轉換效率限制了有機太陽能電池商業化應用。預期15%的轉化效率是大規模、商業化生產門檻。近年來，非富勒烯受體的廣泛應用，促進了有機太陽能電池效率的長足進步。其認證效率已經突破18%[1]，已報道的最高效率已超過20%[2]，正是有機太陽能電池從實驗室走向市場的關鍵時刻。
平面異質結結構在商業化的無機半導體太陽能電池中被廣泛采用，光激發生成的電子-空穴對，在界面拆分、外場驅動下被電極收集，實現光電轉換。受制于分子材料較短的電荷輸運和激子擴散距離，平面異質結的有機太陽能電池器件效率較低，高效器件大都采用p型、n 型分子材料混合物作為活性層，內部是由尺度在10nm 量級的給受體疇組成的三維網狀結構，即所謂的體異質結器件結構[3,4]。長時間以來，富勒烯及其衍生物展現著良好的電荷輸運性能，作為電子受體被廣泛用于有機太陽能電池，能量轉換效率被優化到11%以上[5]。而有機太陽能電池性能提升的突破，得益于非富勒烯受體的發展[6–10]。以茚達省并二噻吩為基本單元的稠環芳香烴（ITIC及其衍生物）作為受體[11]，與合適的聚合物給體配合，器件效率超過13%[12]。這類高性能的非富勒烯受體有一些基本給受體單元組成的類二維平面結構，展現了很好的輸運性能的同時，拓展了器件在可見近紅外光譜區間的響應。最近器件效
率的飛躍提升，很大程度上歸功于非對稱性分子受體的使用。以Y6為代表的這一類材料[13]，在進一步拓展吸光波長范圍的同時，
文章編號：1000-0542(2022)01-0027-727 . All Rights Rerved.
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張圣兵等：非富勒烯受體有機光伏體系的激發態動力學
避免了開路電壓過多損耗，實現了器件性能的大幅提升
（>17%）[14,15]
。在此基礎上，多元及串聯等器件策略的
采用，將有機光伏器件的效率優化到前所未有的高度。
研究光伏材料激發態動力學過程，特別是光電荷產生和復合機制，對于闡明器件工作原理、克服限制器件性能提升的因素，具有重要科學意義和應用價值。超快光譜學方法可全時間尺度監測光激發下的激發態的非平衡動力學演化過程，是研究有機光伏材料的激發態動力學的重要工具，在富勒烯受體光伏器件的機理研究中扮演了重要作用。非富勒烯受體體系展現了區別于富勒烯體系的激發態特征。從光電荷產生看，與聚合物/富勒烯混合物中電子轉移主導的拆分過程不同，聚合物/非富勒烯體系中，光激發受體在界面空穴轉移過程中也扮演著關鍵作用[16]。與電子轉移不一樣的是，在多種聚合物/非富勒烯受體體系中，高效空穴轉移發生只需極少的界面勢差[17]，這也與傳統半經典馬庫斯理論（Mar-cus theory ）有所區別。低驅動能的空穴轉移過程，減小了電荷拆分時的界面能耗，是非富勒烯受體
器件性能得以保障的關鍵因素之一，其微觀物理機制尚在不斷深入研究中。從電荷損失、能量損耗的角度看，富勒烯受體光伏體系中，電荷轉移態（Charge-transfer states,CT states ）的非輻射復合為主要損耗通道，開路電壓損耗與能帶寬度呈現線性依賴關系[18]
。非富勒烯受體光伏
器件中，這個依賴關系不完全成立[19]
，不同的損耗機制
也同時存在。
我們課題組采用超快光譜學方法研究非富勒烯受體光伏體系中激發態動力學過程，嘗試回答上述具備技術價值的關鍵科學問題。在此基礎上，本文總結了近些年非富勒烯受體光伏材料中激發態轉化過程，特別是與傳統富勒烯受體光伏體系的特征區別，涉及分子相互作用引起的疇內激發態在低驅動能下，實現電荷拆分的機制以及自旋相關的非輻射損耗通道[20,21]。
II.光生電荷動力學傳統模型
有機光伏體系的激發態動力學機制的框架是在聚合物/富勒烯體系的研究過程中建立起來的[22]。分子
體系中光生電子-空穴對之間的相互作用較強，束縛能很大，室溫下一般以激子的形式存在。在聚合物/富勒烯混合物中，光激發激子到自由電荷產生過程如圖1所示。光電荷產生過程一般可以描述成界面轉移態主導的電荷拆分二步模型：給體材料在吸收光形成單線態激子（自旋量子數為0），擴散到給受體界面，通過電子轉移過程，在界面形成CT states ，并進一步拆分成自由
電荷。界面CT states 依然具有較強的電子-空穴束縛，CT states 的拆分微觀物理機制還在研究中。在經典電磁Marcus theory 框架下，高效的電荷轉移拆分過程需要0.3～0.5eV 界面勢能差作為驅動能[23]。
圖1.聚合物富勒烯混合物激發態動力學示意圖。光電荷生成過程中，光誘導的局域激發擴散到界面形成電荷轉移束縛態，進一步拆分成自由電荷。相伴競爭的包括孿生復合、非孿生復合以及雙分子復合誘導的三線態復合過程。
在光生電荷產生的同時，激發態的復合一直相伴競爭，這一損耗通道也在很大程度上決定了器件最終的性能[18,19,24]。最初，激子態的輻射或者非輻射復合、電荷轉移激子態的復合，這兩種復合的電子-空穴起源于同一光子激發，其復合速率不依賴于激發濃度，因而也被稱之為孿生復合。在富勒烯受體器件中，孿生復合是開路電壓損耗的重要組成部分，對低能級的缺陷態極為敏感，其中非輻射復合引起的開路電壓損耗與CT states 的能量呈現線性依賴關系[18]。在電荷拆分完成后，自由的電子-空穴
載流子有可能被各種缺陷態俘獲，載流子擴散過程中，電子和空穴相碰引起復合。這種復合涉及的電子-空穴可來源于不同光子，通常是一種非孿生效應，其復合速率依賴于激發態濃度，對載流子擴散極為敏感，對應雙分子復合過程[24]。
自由載流子的雙分子復合過程有可能在給受體界面重新形成電子-空穴束縛態，對應于CT states 拆分的逆過程。載流子復合形成的CT states 與光激發形成的CT states 的自旋特征有
所區別，在光激發過程中，激子態在系間穿越前鎖定在自旋量子數為0的單線態，而激子拆分成自旋量子數為1/2的電子和空穴，重新組成的激子態會出現自旋為0的電荷轉移單線激發態（1CT ）和自旋為1的電荷轉移三線激發態（3CT ）。原則上，三線態的態密度是單線態的三倍，并在復合過程中扮演著更加重要的作用。更特殊的是，能量轉移可以使得界面電荷轉移介導的三線態轉換到能量更低的局域三線態，失去電荷拆分發電的可能[25]。
在非富勒烯受體體系中，電荷的拆分和復合均展現出與富勒烯受體系統中不一樣的特性。富勒烯的吸收主
. All Rights Rerved.
張圣兵等：非富勒烯受體有機光伏體系的激發態動力學29
要集中在紫外波段，在太陽能光譜中的占比很少，因而從受體到給體的空穴轉移過程往往被忽略。非富勒烯受體光伏材料中最重要的特征是受體吸收較多的可見和近紅外光。這在太陽能光譜中極為重要，空穴轉移過程對光電荷產生的貢獻與電子轉移等量齊觀。在多種給受體組合中，高效的空穴轉移過程僅需要不到0.1eV的界面電勢差，而聚合物/富勒烯復合系統的電子轉移過程卻需要較高的驅動能[21]。在能量損耗方面，開路電壓的損失與CT states能量之間也偏離了線性關系。這些區別可能來源于分子間相互作用導致的電荷轉移激發與局域激發之間的雜化[20,26]，不同態之間的耦合也改變了界面三線態與局域態之間的能級排列，調控三線態的動力學過程可能達成抑制損耗的目標。
III.低驅動能界面電荷拆分通道
空穴轉移是非富勒烯受體光伏體系高效利用太陽能的重要保證，多系統研究表明，電荷拆分需要克服的勢壘很小，這與分子材料的光生激子較強的束縛特性不符，也與傳統界面CT states媒介的二步模型不相符。借助高時間分辨的寬帶瞬態吸收光譜，我們系統地研究了模型體系PM6/Y6的光電荷產生的電子-空穴轉移通道（圖2a）[21]，發現兩者具有不同的中間態。在選擇性激發給體聚合物材料時，電子轉移通道是通過界面CT states 實現的（圖2b）。光激發首先在聚合物給體中形成區域激發，并擴散到給受體界面，進一步拆分成電子和空穴分離的自由電荷狀態。其主要的中間態表現為清晰的界面電荷轉移特征，在光譜學上可以明顯看到給體和受體均被激發的漂白信號。在選擇性激發小分子受體時，激發態動力學同樣表現出兩步轉換過程（圖2c），其中間態的光譜特征明顯區別于界面電荷轉移
激發態的光譜特征。在長波段探測區間，有清晰的激發態吸收信號。仔細比對受體薄膜的結果（圖2d），這一紅外激發態信號在純受體薄膜中就已出現，這表示空穴轉移電荷拆分過程的中間態起源于受體疇內激發態。
疇內激發態區別于分子吸收光子引起的局域激發態，起源于分子間相互作用。非富勒烯受體分子由吸電子和給電子基團組成。由這些分子組成的有機固體中，分子間存在電荷轉移以及偶極相互作用，激發態與分子間和分子內的振動模式進一步耦合，形成較為復雜的能級結構。低能激發表現出類似能帶的非局域激發[27]。在非局域的疇內激發態下，電子-空穴束縛能相對較小，一定比例在疇內已經發生電荷拆分，很好地避免了克服電荷激發轉移態束縛能引起的能耗。相關的發現可以總結
為圖3的模型。電子轉移可以按原先的模型理解，界面的電荷分離態起到了關鍵性的介導作用。由于小分子之間的相互作用，受體疇內的聚集激發態主導了空穴轉移電荷拆分通道，從而保障了低驅動能下的空穴轉移過程（圖3），實現了較高的開路電壓輸出。除此之外，研究也發現了在界面給受體分子之間的相互作用，使得界面電子態有一定的非局域特征，對電荷拆分可能也起到關鍵作用[28]。
相比起空穴轉移，電子轉移在PM6/Y6的體系里顯得較為簡單。我們的實驗數據顯示，電子轉移發生得很快。在給體聚合物中，激子很快地遷移到界面上，產生界面CT states，并進一步拆分成電荷。與此同時，一些實驗研究表明，給體直接通過能量轉移的方式將光激發的能量轉移到受體中，并且通過高
效的空穴轉移。這種能量轉移結合空穴轉移的方案，也是形成電荷拆分的主要通道之一[29]。具體的機制很可能是體系依賴的，在實際的器件設計中還需要具體體系。
IV.能量損失通道
非富勒烯受體有機光伏體系的能量損失也展示了與富勒烯體系不一樣的特征。富勒烯體系中，開路電壓的損耗與電荷轉移激發態的能量有非常大的關聯。大量數據顯示，在一定范圍內電壓的損耗是線性依賴于CT states能量。由于CT states的非輻射復合是電壓損失的主要起因，電荷轉移激發態的非輻射復合也就是能量損耗的主要來源。非富勒烯受體體系中，這些規律似乎不再被嚴格遵守。研究發現，能帶依賴規律破壞的原因可能是電荷轉移激發和局域激發態能量較近，它們之間存在的相互作用，會使得電荷轉移激發和局域態產生雜化。這一轉化也使得其非輻射躍遷的損耗一定程度上得到了抑制。在Y6等高性能的受體體系里面，分子具有更好的有序性，CT states的缺陷態密度較少，能夠有效地抑制電荷轉移激發態的損耗，抑制孿生復合[30]。
孿生復合被抑制是由分子間的相互作用導致的。在此基礎上，雙分子復合過程對電壓損耗起到更加重要的作用。研究表明，在非富勒烯受體體系中，雙分子復合引起的能量損耗所占的比例遠比富勒烯體系中的占比要多。特別是自由電荷雙分子復合重新形成了界面束縛態，其自旋多重態既可以是單線態，也可以是三線態，且三線態態密度大、占比更高。界面的三線態通過能量轉移的過程很容易形成
局域的三線態，引起三線態損耗。抑制三線態的形成，或者將其進一步拆分，極其有助于提高電荷拆分的效率。我們系統地研究了一類非富勒烯受
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圖2.模型體系PM6/Y6混合物中激發態動力學
[21]：(a)聚合物給體PM6和小分子受體Y6的分子結構；(b)混合物在550nm 泵浦下激發態動力學，電子轉移過程中，聚合物給體局域激發經過給受體界面CT states ，拆分成電荷分離態；(c)混合物在750nm 泵浦下激發態動力學，空穴轉移過程中，小分子受體局域激發經過中間態，拆分成電荷分離態，中間態的光譜特征區別于界面CT states ；(d)空穴轉移過程的中間態在小分子受體薄膜中存在，提示其疇內激發態的本質。
圖3.PM6/Y6給受體混合物中電荷拆分的空穴轉移(a)和電子轉移(b)通道示意圖[21]。
體體系，將受體分子進行氟化后，發現了三線態損耗通
道得到很好的抑制（圖4）[20]
。進一步的理論計算研究
表明，氟化體系可有效地增強電荷轉移三線態和局域激發態之間的相互作用，使得局域激發態的能量相對提高，從而抑制了三線態的損耗，提高了電荷拆分效率（圖5）。從這一角度出發，如何調控自旋效應、抑制三線態的形成或將其進一步拆分，將有效地抑制三線態損耗，進一步提升效率，給有機太陽能電池的發展帶來新的機遇[26]。
V.結語
非富勒烯受體太陽能電池體系展現出與富勒烯體系不同的激發態動力學特征。低驅動能下，超快電荷拆分保證了光電荷產生時很小的界面能量損失。而電荷轉
圖4.聚合物/非富勒烯受體聚合物中三線態產生動力學過
程：(a)聚合物受體PTQ10及氟化前后的受體分子結構圖；(b)激發態光譜特征顯示受體氟化后三線態信號得到很大抑制；(c)激發態動力學曲線顯示三線態和自由電荷動力學曲線，孵化后電荷壽命明顯提升[20]。
移激發與局域激發的耦合，可有效調控界面電荷分離態
的非輻射復合以及雙分子復合過程中的三線態損耗通道。光電荷產生和損失通道的調控是提升有機光伏光電轉換效率的關鍵，研究結果表明，分子間的相互作用扮演著重要角色。因而，如何通過分子設計、形貌控制及混合性管理等研究，實現聚集態的調控是關鍵。實際上，
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圖5.量子化學計算顯示局域激發態和電荷轉移激發態雜化使得氟化后三線態局域激發能量比界面電荷轉移三線態能量排列發生改變[20]。
有些聚集效應也會引起局域的缺陷態[31]，抑制光電荷產生。從機理上看，在體異質結中，界面及給受體組分中間，聚集的分子及其相互作用可能有非常大的區別。建立完整的動力學模型，理解其中的關鍵因素，需要更高的時間和空間分辨的光譜學手段。目前關于激發態動力學的研究還主要集中在薄膜層面。器件工作狀態下外加電壓，在運行的工況下研究激發態動力學過程，可以更好地理解性能敏感的關鍵物理過程。在研究過程中，特別是器件的優化過程中，一些多元以及串聯的方案，實現了更好的整體器件輸出。建立多元體系中動力學過程的協同工作[32]，對器件的優化具有重要意義。
致謝
國家自然科學基金面上項目（No.91833305,9185 0105）。
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