第23卷第6期2002年11月
江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）
Journal o f Jian g su U n ivers it y （N atural S cience ）
V o l .23N o.6
N ov.2002
磷酸鈣生物陶瓷涂層制備及其研究進(jìn)展
肖秀蘭，陳志剛
（江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013）
［摘要］羥基磷灰石是哺乳動(dòng)物體內(nèi)硬組織的主要無機(jī)成分，人工合成的羥基磷灰石具有優(yōu)良的
生物相容性和生物活性.但是純的羥基磷灰石脆性大，強(qiáng)度較低.鈦及鈦合金等醫(yī)用金屬材料具有較好的強(qiáng)度、韌性和優(yōu)良的加工性能，但是生物相容性差.金屬基體羥基磷灰石涂層材料兼?zhèn)浣饘俨牧蟽?yōu)良的力學(xué)性能和生物陶瓷材料的生物特性，備受材料領(lǐng)域和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)W者的關(guān)注.涂層與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度及涂
層材料植入后的穩(wěn)定性，是目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn).簡要評(píng)述了羥基磷灰石涂層的制備技術(shù)，介紹了近年來的研究進(jìn)展，對(duì)提高結(jié)合強(qiáng)度和植入穩(wěn)定性的方法進(jìn)行了歸納.
［關(guān)鍵詞］涂層；羥基磷灰石；制備
［中圖分類號(hào)］T@174.75+
9［文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼］A ［文章編號(hào)］1671-7775（2002）06-0034-04
生物陶瓷羥基磷灰石（C a 10（PO 4）6（OH ）2
，簡稱HA ）與人體骨骼中的無機(jī)物磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)相同，植入體內(nèi)無毒，并具有良好的生物相容性，是理想的人體骨骼替代材料.1976年日本的青木和美國的Jarcho 等人分別成功地合成了HA 材料，鈣／磷的比例為1.67，與人骨的鈣／磷比例一致.由于純的HA 材料力學(xué)性能較差、脆性大、強(qiáng)度低，這就大大限制了它作為植入體的使用.因此，采用有效方法在金屬表面涂覆以生物活性HA 涂層從而得到金屬基體復(fù)合生物材料，其兼?zhèn)浣饘俚膹?qiáng)度、韌性和HA 的表面活性及生物相容性.這種材料植入生物體既可使材料骨界面達(dá)到生理結(jié)合，又可有效地抑制金屬離子向生物體內(nèi)的釋放，是一種理想的新型生物材料.該材料的研究目前已成為材料學(xué)科領(lǐng)域及生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)科領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，并已取得了大量的成果.本文結(jié)合HA 涂層技術(shù)的發(fā)展，簡要介紹了HA 材料的一些主要制備方法及其最新的研究進(jìn)展.
!制備方法
!"!水熱法
水熱法被認(rèn)為是成型多孔HA 涂層的較為有效
的制備方法，其工藝為：將金屬基體及乙二胺四乙酸鈣和磷酸二氫鈉的混合液密封于高壓釜中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)p H 值，把p H 值調(diào)節(jié)在3.4!10范圍內(nèi)，溫度控制在140!200C ，金屬表面便會(huì)形成HA 涂層.當(dāng)基體為鐵片時(shí)，與基體接觸的HA 涂層的晶粒形狀是一薄層的細(xì)小等軸晶粒；當(dāng)基體為鋁、鈦、銅時(shí)，界面上HA 涂層的晶粒形狀均為針狀.形成的涂層一般要進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚恚允狗蔷B(tài)的磷酸鈣向晶態(tài)的磷酸鈣轉(zhuǎn)化，涂層成分均勻化，界面結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)一步提高.
Zhan g 等［1］
采用水熱法在玻璃表面涂覆HA ，
控制溫度在250!350 C ，p H 7!9，
可以得到孔梯度HA 涂層，
這種結(jié)構(gòu)能提高涂層與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度即涂層與骨骼的結(jié)合強(qiáng)度.進(jìn)一步的研究表
明［2］："HA 涂層可在超過200 C 的中性和堿性水蒸氣中形成，蒸汽溫度對(duì)HA 涂層形成的影響比蒸
汽p H 值要大；#HA 涂層在界面處具有孔梯度的顯微結(jié)構(gòu)，在玻璃和多孔HA 涂層之間有明顯的過渡區(qū)；$在玻璃表面涂覆HA ，該復(fù)合材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性.
!"#爆炸噴涂
爆炸噴涂是一種獨(dú)具特色的金屬表面涂覆技
［收稿日期］2002-05-20
［基金項(xiàng)目］江蘇大學(xué)青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目（J D@20011001）［作者簡介］肖秀蘭（1977-）
，女，四川人，江蘇大學(xué)碩士生!
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!.
術(shù).它的工作原理是利用爆炸氣體產(chǎn)生的超音速?zèng)_擊波能量進(jìn)行噴涂.一般是將一定比例的乙炔和氧氣的混合氣以及噴涂粉末同時(shí)送入爆炸噴槍，利用混合氣點(diǎn)火爆炸，氣體爆炸后，產(chǎn)生3400C左右的高溫，氣流速度可高達(dá)3000m!S.在此氣流中，噴涂粉料受熱軟化，顆粒速度達(dá)700"800m!S，有時(shí)甚至
高達(dá)1200m!S.爆炸噴涂的溫度比等離子噴涂的要低得多，它的主要特點(diǎn)是將噴涂粉料以極高的速度射向金屬基體.該方法適用于噴涂熔點(diǎn)較低的粉料.沖擊波的作用有利于殘余應(yīng)力的釋放，所以，得到的涂層的結(jié)合強(qiáng)度較其他噴涂工藝的要高得多，涂層與基體的結(jié)合力比用等離子噴涂法制得的高2倍以上［3］.爆炸噴涂技術(shù)為制備高結(jié)合強(qiáng)度、高致密、高硬度、抗磨損的~A生物涂層提供了條件.
1.3溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是將涂層配料制成溶膠，使之均勻覆蓋于基體的表面，由于溶劑迅速揮發(fā)，配料發(fā)生縮聚反應(yīng)而膠化，再經(jīng)干燥和熱處理，即可獲得涂
層.例如用C a（NO
3）
2
、P
2
O5和乙醇配成溶膠，將此
溶膠涂覆到基體上，經(jīng)干燥和500C熱處理，即可獲得羥基磷灰石涂層.通過改變熱處理溫度、保溫時(shí)間以及涂層溶液中的有機(jī)添加劑，可以很容易地控制涂層中的結(jié)晶度、相的種類、孔隙的大小等微觀參數(shù).
采用溶膠-凝膠法很容易得到納米晶粒尺寸的~A涂層.黃志良等［4］采用溶膠-凝膠法獲得的~A晶粒尺寸僅11n m.朱明剛等［5］通過溶膠-凝膠過程在鈦合金基體上制備~A涂層，涂層粉末的平均粒徑為30n m，涂層中晶界面比較清晰，結(jié)晶度好.將其凝膠干燥后置于650C中燒結(jié)，所得粉末中~A的含量高達(dá)99.3，C a!P比為1.621，與人骨的很接近.C avalli等［6］對(duì)比研究了溶膠-凝膠法和等離子噴涂法所得的~A涂層，結(jié)果顯示：通過溶膠-凝膠法制備的~A涂層，具有均一的表面結(jié)構(gòu)及建立良好的假體組織界面的最適宜的形貌.
溶膠-凝膠法的制備溫度低，涂層材料性能均勻，晶粒尺寸可以很容易達(dá)到納米級(jí)，但純的~A結(jié)合強(qiáng)度不高.近年來，研究者對(duì)~A復(fù)合材料制備方法進(jìn)行了探索，主要是混和法和引入過渡層法. L i P.等［7］將~A超細(xì)粉體與二氧化鈦溶膠混合，再通過浸漬法將該混合物涂覆在鈦及鈦合金表面，置于400"600C燒制獲得~A-T i O
2
復(fù)合涂層，該涂層與骨骼的結(jié)合強(qiáng)度是純鈦凝膠的兩倍.P i veteau L D等［8］把磷酸鈣和二氧化鈦混
合，在純鈦金屬表面制備復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)850C下熱處理得到的涂層具有很好的晶粒度和較高的表面化學(xué)純度.M On-tenerO A等［9］在~A涂層與鈦基體之間引入過渡層T i O2或C a T i O3，提高了結(jié)合強(qiáng)度，且涂層的結(jié)晶度良好，涂層均一無裂紋.Y Ou C等［10］的研究發(fā)現(xiàn)，若熱處理升溫速率小于等于2C／m i n，并且在600C 的空氣中加熱的時(shí)間大于10h，則所得的~A涂層表面均一，其結(jié)晶度也有所提高.
1.4離子束輔助沉積法
利用離子束輔助沉積法制備~A涂層是采用離子束轟擊靶材，使濺射出的粒子沉積在基體表面形成涂層，同時(shí)利用載能離子轟擊處理~A涂層與金屬基體界面，形成C a金屬過渡層，實(shí)現(xiàn)涂層與金屬基底的牢固結(jié)合.以鈦基~A涂層植入材料的制備為例，基本工藝是這樣的：采用多功能離子注入設(shè)備，用一定能量的低能離子束濺射~A陶瓷靶材，在T i基體表面沉積生長~A.在~A涂層生長過程中，用另一能量的載能離子束轟擊~A涂層，在界面上實(shí)現(xiàn)~A涂層與鈦金屬基體原子尺度的結(jié)合，所用離子束均是離解的高純氬氣（99.999）的氬離子.基體溫度為室溫，工作室真空度為1"5>10-4 Pa，所制備的涂層厚度為1"3#m.在空氣環(huán)境中于一定溫度下對(duì)~A涂層進(jìn)行退火處理，使涂層結(jié)構(gòu)由非晶態(tài)逐漸變?yōu)槎嗑ЫY(jié)構(gòu)，以提高涂層材料的生物活性.用這種方法制得的涂層開始為非晶態(tài)，經(jīng)熱處理后可轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆木B(tài)，涂層較薄，并且涂層與基體之間實(shí)現(xiàn)了原子尺寸的結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高.另外采用此方法時(shí)在~A涂層中引入了CO2-
3
，使涂層成分在一定程度上更接近含碳酸鹽的自然骨骼的組成，生物相容性好，生物活性高，易與體內(nèi)骨組織形成牢固結(jié)合.
1.5高速氧焰燃燒噴涂法
高速氧焰燃燒噴涂法（~i g h velOcit y Ox y-f uel S p ra y techni C ue，簡稱~VOF）是近年來新出現(xiàn)的制備方法［11］，控制一定的噴涂參數(shù)，拉伸結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)31M Pa.如果使用50#m左右的粉體噴涂，所得的涂層由~A和少量$-TCP組成；如果使用30#m 左右的粉體噴涂，所得的涂層由許多無定形相、晶體~A和少量$-TCP組成.涂層中的無定形相大大提高了結(jié)合強(qiáng)度，其結(jié)晶溫度大約是703C，若將涂層于750C以下的溫度熱處理，可使結(jié)構(gòu)完全結(jié)晶化.SEM分析了拉伸斷裂的~A涂層，發(fā)現(xiàn)斷裂發(fā)生在部分熔化的顆粒間，熔化了的粉體與未熔化的
53
第6期肖秀蘭等：磷酸鈣生物陶瓷涂層制備及其研究進(jìn)展
粉體的界面是裂紋最易繁殖的地帶.
1.6其他方法
其他還有等離子噴涂、電泳沉積、仿生生長法等，實(shí)際工作中可根據(jù)具體情況選擇.
2最新研究進(jìn)展
好的生物涂層材料不僅要具有足夠高的結(jié)合強(qiáng)度，還應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和適當(dāng)?shù)暮穸龋源_保涂層在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)不會(huì)被溶解和吸收，且其結(jié)合強(qiáng)度也不會(huì)產(chǎn)生大的衰變.采用單一的涂層技術(shù)或簡單工藝，要獲得滿意的涂層是很困難的.目前，研究者主要是結(jié)合多種制備方法，通過對(duì)涂層的組成和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度和穩(wěn)定性.
2.1鈦金屬表面直接活化
近幾年日本的T.kokubo［12］開展了用化學(xué)方法（如用N a O~溶液）處理純鈦的研究，通過處理使其表面活化，經(jīng)模擬體液（SBF）浸泡獲得表面鈣磷涂層，其結(jié)合強(qiáng)度較高.活化后的純鈦表面生成了T i O2凝膠，其具有誘導(dǎo)鈣磷沉積的能力，即使在表面誘導(dǎo)沉積鈣磷層溶解后，露出的T i O
2
基體仍具有骨骼結(jié)合能力.此方法是否適用于鈦合金還有待于進(jìn)一步的研究，因?yàn)榛瘜W(xué)處理可能造成有害元素釩（V）的活化，加速釩離子從鈦合金表面溶出.其可能的方法是在鈦合金表面鍍鈦，或者將鈦合金表面凈化，去除表層區(qū)域的釩元素.
2.2高結(jié)晶化和涂層晶粒納米化
涂層的厚度對(duì)涂層與骨骼的結(jié)合有一定的影響.一方面需要有一定的厚度以保證涂層在體液作用下存在足夠的時(shí)間，促進(jìn)植入物與骨骼組織的結(jié)合；另一方面隨著涂層厚度的增加，涂層殘余應(yīng)力增大，涂層材料本身的性質(zhì)也容易表現(xiàn)出來，植入生物體內(nèi)后，將影響材料與骨骼的結(jié)合.近年來的研究表明，理想的涂層厚度在50!m左右（30"90!m）.
在涂層厚度一定的前提下，涂層結(jié)晶度和相組成是決定涂層在體液作用下保留時(shí)間的重要因素.高結(jié)晶度的涂層（!90%），比較穩(wěn)定，溶解較少；較低的結(jié)晶度（60%"70%）則容易發(fā)生溶解及降解.一般認(rèn)為，涂層的結(jié)晶度與涂層和基體的結(jié)合狀況成反比，具有較低結(jié)晶度的涂層有著較好的結(jié)合力.涂層晶粒越小，涂層與基體的潤濕性越好，涂層與基體的結(jié)合性就會(huì)越牢固.因此，提高涂層植入穩(wěn)定性的一條有效途徑，就是適當(dāng)提高涂層的結(jié)晶度和減小涂層晶粒尺寸.2.3對(duì)涂層的摻雜改性
人造羥基磷灰石雖然化學(xué)組成與生物組織很相似，但其結(jié)晶程度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要比自然骨骼中的羥基磷灰石晶體高，因此植入生物體后長期不易降解，始終作為一種異質(zhì)體殘留在骨骼缺損組織中.在涂層中摻入少量固溶雜質(zhì)元素，可以改善材料生物活性和生物降解率.陳德敏等［13］采用液相反應(yīng)法，即在氫氧化鍶和氫氧化鈣懸濁液中不斷滴入稀硫酸，通過控制p~值反應(yīng)合成摻鍶羥基磷灰石固溶體.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用鍶元素?fù)诫s于羥基磷灰石結(jié)構(gòu)中，形成的摻鍶羥基磷灰石比純的羥基磷灰石具有更好的骨骼缺損修復(fù)能力.
摻雜還可以增強(qiáng)生物陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.張亞平等［14］在鈦合金表面用激光涂覆生物陶瓷涂層時(shí)，在一定配比的C a~pO
4
·2~
2
O和C aCO3中摻
入少量Y
2
O3粉末，發(fā)現(xiàn)少量Y2O3有利于激光化學(xué)反應(yīng)合成~A，并增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使涂層組織成為具有一定擇優(yōu)取向的細(xì)小的不規(guī)則的多邊形晶體.其原理是：激光涂覆時(shí)，化學(xué)位與濃度梯度是熔
體內(nèi)傳質(zhì)擴(kuò)散的推動(dòng)力，而少量Y
2
O3能使上述兩種梯度差增大，促進(jìn)~A的生成.
2.4生物梯度涂層的設(shè)計(jì)
梯度材料是通過兩種或兩種以上性質(zhì)不同的材料連續(xù)改變其組成、組織和結(jié)構(gòu)等要素，使其內(nèi)部界面消失，得到性能呈連續(xù)平穩(wěn)變化的新型非均質(zhì)復(fù)合材料.研究表明，涂層與基體之間熱膨脹系數(shù)的不匹配是產(chǎn)生殘余應(yīng)力、降低結(jié)合強(qiáng)度的主要原因.為解決涂層與基體之間存在的宏觀界面，使兩者的熱膨脹系數(shù)達(dá)到最佳匹配，設(shè)計(jì)功能梯度涂層是一種行之有效的方法，包括組成梯度設(shè)計(jì)和孔結(jié)構(gòu)梯度設(shè)計(jì).組成梯度設(shè)計(jì)通常是在基體與~A涂層之間引入中間緩沖層，孔結(jié)構(gòu)梯度設(shè)計(jì)一般是通過控制工藝條件，使其結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)從金屬基體的致密結(jié)構(gòu)至涂層表面疏松結(jié)構(gòu)的過渡.
等離子噴涂法一般通過改變~A和生物玻璃的混合比例來調(diào)整層間的熱膨脹系數(shù)，從而緩和應(yīng)力集中，提高附著強(qiáng)度.王迎軍等［15，16］以鈦合金為基體，采用等離子噴涂法制備了生物活性梯度涂層，涂層從金屬基體表面的致密結(jié)構(gòu)逐漸過渡至涂層表面疏松結(jié)構(gòu)，在此梯度涂層中存在著62.6M pa的壓應(yīng)力，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到38M pa.陳小明等［17，18］采用兩步涂燒法，即先在基材表面搪燒一層化學(xué)性能穩(wěn)定的底釉，再涂燒多孔生物玻璃陶瓷涂層，在鈦合金表面制備了防組織液滲透、結(jié)合強(qiáng)度
63江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第23卷
高、生物相容性好的復(fù)合涂層，其平均剪切強(qiáng)度達(dá)到了24.6M Pa（96 C，涂燒1 m i n）.電泳沉積-燒結(jié)法可能是更有前途的方法，能夠滿足復(fù)雜形狀制品表面的涂層問題.此方法通過控制懸浮液濃度及沉積電壓，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)組成和孔結(jié)構(gòu)的梯度分布，其中孔結(jié)構(gòu)梯度是通過調(diào)節(jié)電壓來控制水的電解和氣泡的生成而實(shí)現(xiàn)的.此外，重力沉降法也可制備梯度涂層，但僅適用于平面狀產(chǎn)品.
!結(jié)論
據(jù)民政部門的報(bào)告，我國僅肢體不自由的患者就約有15 萬，其中殘疾約78 萬，全國每年骨缺損和骨損患者近3 萬；我國牙缺損、牙缺失患者人數(shù)達(dá)總?cè)丝诘?!5"1!3，口腔生物材料需求量巨大，目前我國正走向老齡化社會(huì)，對(duì)生物材料的需求量更大.等離子噴涂~A陶瓷涂層雖然已在人工牙根、髖關(guān)節(jié)等上獲得了廣泛應(yīng)用，但近年來的研究表明，隨著植入時(shí)間的延長，涂層脫落造成種植體失效的事件逐年增多，種植體在種植5年后的涂層脫落率較高.因此，通過改進(jìn)工藝，調(diào)整涂層的組成和結(jié)構(gòu)，研制界面結(jié)合強(qiáng)度高和植入穩(wěn)定性好的~A涂層材料，具有深遠(yuǎn)而又現(xiàn)實(shí)的意義.
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（下轉(zhuǎn)第5 頁）
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第6期肖秀蘭等：磷酸鈣生物陶瓷涂層制備及其研究進(jìn)展
擱時(shí)間和盡可能使坑蓋保持關(guān)閉狀態(tài)是提高熱送溫度的有效手段.
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S t ud y on~eat-T ransf er m odel f or~eat-Prerved Process of Conti nuous C asti n g-S lab i n~ot Char g i n g and Ro lli n g T echno l o gy
W ANG H On g-m in g，L I G ui-rOn g，WU x iaO-dOn g
（S choo l of m aterials S cience and En g i neeri n g，Jian g su U n ivers it y，Zhen j ian g，Jian g su212013，Ch i na）
Abstract：T he m at he m atical m odel o f heat transf er i n heat retai ni n g p rocess o f hot char g i n g and ro lli n g is develo p ed.T he results show t hat t he calculated te m p erat ure is consistent w it h t he act uall y m easured values and t he m odel is ca p able o f p redicti n g t he te m p erat ure o f slab i n heat-p rerved p rocess and p rovi di n g ref erence te m-p erat ure.T he heat-p rervation p it has evi dent eff ect on t he slab te m p erat ure and t he slabs should be ke p t i n p it no m ore t han10hours.S horteni n g t he transf erred ti m e i n heat p rervi n g t unnel and kee p i n g t he t unnel covered as m uch as p ossi ble are eff ecti ve m easures to enhance t he deli veri n g te m p erat ure.
K e y words：hot char g i n g and ro lli n g；slab；heat-p rerve；heat transf er m odel
（責(zé)任編輯王云華）（上接第37頁）
Revie w on Pre p arati on of~y drox y a p atite Coati n g s
x I AO x iu-l an，CHEN zhi-g an g
（S choo l of m aterials S cience and En g i neeri n g，Jian g su U n ivers it y，Zhen j ian g，Jian g su212013，Ch i na）
Abstract：~y drox y a p atite（~A，C a10（PO4）6（O~）2）has t he abilit y to f or m stron g che m ical bonds w it hi n nat ural bone becau o f its si m ilar che m ical and cr y stallo g ra p hic struct ures to t he a p atite o f li vi n g bone.but its u i n cli nic is li m ited due to its i nherent brittleness and lowtensile stren g t h.O n t he ot her hand，m etallic m ate-rials ud i n t he p rost hes exhi bit excellent m echanical p erf or m ances，but are easil y corroded b y t he p h y sio lo g i-cal so l ution surroundi n g t he i m p lant.b y m eans o f t he h y drox y a p atite coati n g on tou g h biocom p ati ble m etallic substrates，it is p ossi ble to m odif y t he surf ace p ro p erties o f t he m etal，to li m it t he relea o f ions b y t he m etallic m aterials，and to i ncrea t he p rost hesis biocom p ati bilit y or bioacti vit y.in g eneral，t he bondi n g stren g t h be-t w een t he coati n g la y er and t he substrate is still low and t he bioche m ical stabilit y o f coati n g s is still a p roble m.in t his p a p er，t he diff erent p re p aration m et hods o f h y drox y a p atite coati n g s are su mm arized，and t he p rent w ork on i m p rovi n g t he bondi n g stren g t h and coati n g stabilit y is also revie w ed.
K e y words：coati n g；h y drox y a p atite；p re p aration
（責(zé)任編輯王云華）05江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）第23卷
