銀摻雜羥基磷灰石的制備研究
汪小紅，李敏，孫成林，劉天琪，官葉斌
（安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽安慶246133）
摘要：羥基磷灰石（Hydroxyapatite,HAP ）材料具有優(yōu)良的骨傳導(dǎo)性和生物相容性。為提高該類材料在生物及醫(yī)
學(xué)上的抗菌性能，銀摻雜是可供選擇的方法之一。本研究選擇溶液沉淀法來合成銀摻雜HAP ，通過調(diào)節(jié)摻雜劑的濃度
獲得了單相結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石材料，討論了銀離子濃度對(duì)晶體結(jié)晶度和晶格參數(shù)產(chǎn)生的影響，以期為該類材料的后續(xù)應(yīng)
用提供實(shí)踐基礎(chǔ)。
關(guān)鍵詞：生物材料；羥基磷灰石；銀
DOI ：10.13757/jki34-1328/n.2019.04.017中圖分類號(hào)：O69文章標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1007-4260（2019）04-0075-04
Study of Synthesis of Ag Doped Hydroxyapatite
WANG Xiaohong,LI Min,SUN Chenglin,LIU Tianqi,GUAN Yebin
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Anqing Normal University,Anqing 246133,China)
Abstract:Hydroxyapatite has excellent bone conductivity and biocompatibility.In order to improve the antibacterial
properties of this kind of materials in biology and medicine,silver doping is one of the available methods.In this study,a solu-
tion precipitation method was chon to synthesize silver-doped HAP.The hydroxyapatite materials with single-pha struc-
ture are obtained by adjusting the concentration of silver dopant,and the concentration of silver ions on the impact of crystal-
linity and crystal lattice parameters was discusd.This study is aimed at providing a practical foundation for the subquent
application of this type of material.
Key words:biomaterials;hydroxyapatite;silver
生物陶瓷是一種新型的生物材料，具有直接與宿主骨組織結(jié)合的能力，可用于替代受損的組織和骨骼[1-2]。天然骨頭含有22%的蛋白質(zhì)，70%的羥基磷灰石（Ca 10（PO 4）6（OH ）2,HAP
）和8%的水，其中HAP 顆粒呈現(xiàn)針狀或棒狀形貌[3-4]。人工合成的HAP 化學(xué)結(jié)構(gòu)與人體骨骼相似，已廣泛應(yīng)用于金屬假體和骨移植的植入界面涂層。HAP 晶體由OH -、Ca 2+和PO 43-基團(tuán)組成，它們緊密地排列在六方晶胞中，空間群為
P 63/m ，
晶格參數(shù)a =b =9.423?,c =6.875?[5]。HAP 雖是磷酸鈣中最具骨傳導(dǎo)性和生物相容性的材料，但抗菌性能有限，而細(xì)菌感染是導(dǎo)致種植體失敗的主要因素之一。為克服這一問題，將Ag +引入HAP ，可有效抑制細(xì)菌生長[6]。Ag 具有良好的熱穩(wěn)定性、生物相容性和良好的抗菌性等特點(diǎn)。此前，人們已采用沉淀法[7]、微波法[3]、溶膠-凝膠法[8]和超聲波沉淀法[9]等方法來合成摻雜Ag 的HAP 材料，并通過高溫?zé)Y(jié)得到單相全晶化銀摻雜HAP 。在HAP 晶格中，當(dāng)較小離子半徑的Ca 2+（0.99?）被較大離子半徑的Ag +（1.28?）取代時(shí)，會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的應(yīng)力應(yīng)變，這些應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低[1
0]。本研究選擇沉淀法來合成銀摻雜HAP ，通過優(yōu)化溫度和摻雜劑濃度來獲得單相結(jié)構(gòu)HAP 材料，為該類材料的后續(xù)應(yīng)
收稿日期：2019-07-01
基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（41402037，51672001）和安徽省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目（KJ2018A0378，KJ2019A0577）
作者簡介：汪小紅（1980—），女，安徽潛山人，碩士，安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)榻榭坠δ懿牧稀?/span>
E-mail ：wangxiaohong@aqnu.edu
2019年12月
第25卷第4期安慶師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Journal of Anqing Normal University(Natural Science Edition)Dec.2019Vol.25No.4
安慶師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）2019年用提供實(shí)踐基礎(chǔ)。
1試劑和方法
本研究所有試劑均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，使用前未做進(jìn)一步處理；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。本研究采用液相沉淀法來合成摻銀的HAP [6]，具體過程如下：
（1）在100mL 燒瓶中依次加入設(shè)定量的Ca （NO 3）2·4H 2O 、
AgNO 3和5mL 聚丙烯酸鈉（PAS ），再注入35mL 去離子水，60o C 恒溫磁力攪拌30min 。（2）稱取一定量的（NH 4）2HPO 4，
加入10mL 水，溶解后逐滴滴入上述Ca （NO 3）2溶液中，
保持?jǐn)嚢瑁坏渭影彼谷芤簆H 維持在10.0左右；60o C 恒溫60min ，得膠體溶液。（3）將膠體溶液減壓抽濾，用去離子水和乙醇交替洗滌3次后100℃干燥24h 。（4）將樣品研磨后400目過篩，900℃下煅燒8h ，待測。具體的試劑用量關(guān)系如表1所示。
表1
實(shí)驗(yàn)中的試劑用量注表中x 表示HAP 中Ca 2+被Ag +取代的量，用Ca 10-x Ag x （PO 4）6（OH ）2表示合成HAP 的組成
獲得的樣品使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM ，ZEISS Sigma 500）和透射電子顯微鏡（TEM ，Hita-chi,HT7800）觀測形貌，X-射線粉末衍射（XRD ）分析結(jié)果在島津X 射線衍射儀（XRD-6100）上獲得，傅里葉變換紅外光譜（FT-IR ）數(shù)據(jù)在Nicolet iS50光譜儀上采集，KBr 壓片，采集范圍為4000~400cm -1。
2結(jié)果和討論
圖1是銀摻雜羥基磷灰石樣品在900℃下煅燒8h 后的XRD 譜圖。所有樣品中的衍射峰均與六方HAP 的結(jié)晶相一致。沒有CaO 、Ag 3PO 4或者β-磷酸三鈣（β-TCP ）等雜質(zhì)相出現(xiàn)，這說明在不影響HAP 晶格的同時(shí)，Ag +可能成功地替代了Ca 2+，這一結(jié)果和Prekajsi 等人的研究結(jié)果一致[7]。隨著Ag +替代Ca 2+的程度提高，衍射峰變得更加尖銳，峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，說明隨著銀離子含量的增加，晶體生長增加，HAP 結(jié)晶良好。晶粒尺寸隨著替換Ag +含量的增加而增加，根據(jù)Jadalannagari 等人的報(bào)道，晶粒尺寸的增加是由成核位點(diǎn)的增加而引起的[8]。一般來說，Ag-HAP 材料的形成主要是由于Ag +在溶膠-凝膠過程或共沉淀過程中通過離子交換的方式嵌入HAP 晶體結(jié)構(gòu)中，這種替代會(huì)形成鈣缺陷的HAP 材料[11]。
采用紅外光譜（FT-IR ）方法研究HAP 和摻銀HAP 的紅外光譜，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，吸附水、羥基和磷酸鹽均顯示出良好的譜帶特性。3676.5cm -1處的吸收峰來源于結(jié)構(gòu)羥基和物理吸附水的拉伸振動(dòng)。在1050.5和1097.6cm -1處吸收峰可以指認(rèn)為PO 43-基團(tuán)的特征紅外光譜，這是P-O 非對(duì)稱υ3伸縮振動(dòng)模式引起的[12]。565.7、602.6和637.6cm -1處的吸收峰可以歸屬為PO 43-基團(tuán)的O-P-O υ4彎曲振動(dòng)[13]。除此之外，沒有觀察到其他的譜帶，這說明銀的摻雜并未產(chǎn)生雜質(zhì)或二次相，對(duì)產(chǎn)物的FT-IR 譜帶位置也沒有造成影響。
圖3為在900℃煅燒8h 后獲得的Ca 10-x Ag x （PO 4）6（OH ）2樣品的SEM 照片，
其中圖3（a ）、（c ）、（e ）、（g ）和（i ）對(duì)應(yīng)的x 的值分別為0、0.25、0.5、0.75和1.0，圖3（b ）、（d ）、（f ）、（h ）和（j ）分別為相應(yīng)的放大照片。從這些照片可以看出，獲得的產(chǎn)物顆粒都沒有呈現(xiàn)統(tǒng)一的形貌，其中顆粒尺寸分布為200~500nm 。經(jīng)過高溫煅燒處理后，顆粒之間有一定程度的黏連。但對(duì)比圖3（b ）和3（i ）可以發(fā)現(xiàn)，摻雜Ag 的HAP 顆粒的分散程度較好，且顆粒的尺寸較沒有摻雜Ag 的顆粒小，這主要是由于Ag 的摻入有效地改變了HAP 顆粒的表面性質(zhì)[14]。
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第4
期圖1900℃下煅燒后的Ca 10-x Ag x （PO 4）6（OH ）2XRD
譜圖圖2900℃下煅燒后的Ca 10-x Ag x （PO 4）6（OH ）2FT-IR
譜圖
圖3900℃下煅燒后的Ca 10-x Ag x （PO 4）6（OH ）2SEM 照片
圖4為樣品Ca 9Ag （PO 4）6（OH ）2的EDX 譜圖。由圖可以看出，
Ag 有效地?fù)饺氲紿AP 樣品中，這與XRD 分析結(jié)果一致（圖1）。圖5是在900℃下煅燒8h 后的Ca 10-x Ag x （PO 4）6（OH ）2的TEM 照片。由圖可以發(fā)現(xiàn)，無論是否有Ag 的摻入，HAP 顆粒均沒有呈現(xiàn)典型的形貌，這與圖2結(jié)果相一致。其中HAP 樣品顆粒尺寸分布為200~500nm ，見圖5（a ）~（e ），但對(duì)比圖5（a ）和5（e ），可以觀察到，在摻入Ag 后，HAP 尺寸分布更小，
這有利于其進(jìn)一步作為抗菌材料使用。
圖4Ca 9Ag （PO 4）6（OH ）2EDX 譜圖
汪小紅，李敏，孫成林，等：銀摻雜羥基磷灰石的制備研究··77
安慶師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）2019
年
圖5900℃下煅燒后的Ca 10-x Ag x （PO 4）6（OH ）2TEM 照片。其中x 的值為
（a ）0、（b ）0.25、（c ）0.50、（c ）0.75和（e ）1.003結(jié)論
通過簡單的液相沉淀法和燒結(jié)過程，合成了Ag 摻雜的HAP 顆粒材料，并通過XRD 、FT-IR 、SEM 和TEM 對(duì)獲得的材料予以了表征。結(jié)果表明，Ag 離子在不影響晶體結(jié)構(gòu)的情況下，可以部分地取代Ca 離子，樣品顆粒尺寸分布為200~500nm ，這有利于HAP 作為抗菌材料的進(jìn)一步應(yīng)用。
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