量子力學論文

從波函數到薛定諤方程

摘要：

本文從波函數出發，闡述薛定諤的推導過程，并且根據哈特里福克方程，克萊因戈

爾登方程完善薛定諤方程的泡利不相容原理，洛倫茲不變性。

關鍵詞：

波函數 薛定諤方程 哈特里福克方程 克萊因戈爾登方程

一．波函數：

微觀粒子的運動狀態稱為量子態，是用波函數來描述的，這個波函數所反映的微觀粒子

波動性 ，這個波函數所反映的微觀粒子波動性，就是德布羅意波。（量子力學的基本假設

之一）并且，玻恩指出：德布羅意波或波函數不代表實際物理量的波動，而是描述粒子在空

間的概率分布的概率波。

（1）推導過程：

在波動學中，描述波動過程的數學函數都是空間、時間二元函數一列沿X軸正向傳播

的平面單色簡諧波的波動方程，即：

應用歐拉公式，可以推廣到復數域：

再通過德布羅意公式，可以得到自由粒子的波函數：

（2）波函數性質

1.自由粒子的能量和動量為常量，其波函數所描述的德布羅意波是平面波。

2.對于處在外場作用下運動的非自由粒子，其能量和動量不是常量，其波函數所描述的

德布羅意波就不是平面波。

3.外場不同，粒子的運動狀態及描述運動狀態的波函數也不相同。

（3）波函數的統計假設

設描述粒子運動狀態的波函數為，則

1.空間某處波的強度與在該處發現粒子的概率成正比；

2.在該處單位體積內發現粒子的概率（概率密度）與

的模的平方成正比。

（4）波函數統計意義的具備條件

1.連續 - 因概率不會在某處發生突變，故波函數必須處處連續；

2.單值 - 因任一體積元內出現的概率只有一種，故波函數一定是單值的；

3.有限 - 因概率不可能為無限大，故波函數必須是有限的；

二．薛定諤方程：

1.1925年德國物理學家薛定諤提出的非相對論性的量子力學基本方程,質量為m的粒

子，在勢能函數為的勢場中運動，當其運動速度遠小于光速時，它的波函數

所滿足的方程為：

這就是薛定諤方程，它反映微觀粒子運動狀態隨時間變化的力學規律，又稱含時薛定諤方程。

其中，為哈密頓算符。

2.若粒子所在的勢場只是空間函數，那么對應于一個可能態有一個能量值E，即可得

到定態薛定諤方程：

3.定態是指波函數具有 的形

式。它的特點是其概率密度與時間無關。

4.定態波函數中振幅函數滿足統計的條件：

(1)連續，單值，有限的標準條件

(2)歸一化條件

(3)對坐標的一階導數存在并且連續

5.可以看出定態波函數和定態薛定諤方程可以通過勢能函數互相導出。

三．哈特里-福克方程：

1.為了解決多電子體系薛定諤方程近似求解的問題量子化學家道格拉斯·哈特里在

1928年提出了哈特里假設，他將每個電子看做是在其他所有電子構成的平均勢場中運動的

粒子，并且首先提出了迭代法的思路。哈特里根據他的假設，將體系電子哈密頓算子分解為

若干個單電子哈密頓算子的簡單代數和，每個單電子哈密頓算子中只包含一個電子的坐標，

因而體系多電子波函數可以表示為單電子波函數的簡單乘積，這就是哈特里方程。

2.由于哈特里沒有考慮電子波函數的反對稱要求，事實上他的方程還是有問題的。1930

年，哈特里的學生弗拉基米爾·福克，提出了考慮泡利原理的自洽場迭代方程和單行列式型

多電子體系波函數，這就是今天的哈特里—福克方程。

3.所以，在薛定諤沒有解決的情況下，哈特里福克方程使得量子力學是滿足泡利原理的。

4.哈特里-福克方程推導：

哈特里—福克方程源出于對多電子體系電子波函數的變分法處理。在玻恩-奧本海默近

似條件下，一個多電子體系的電子運動與能量可以與原子核的運動和能量相互分離，這樣利

用電子哈密頓算子和多電子波函數便可以計算體系的電子能量，其能量的表達式為:

式中 表示體系基態電子能量， 表示體系的電子哈密頓算子， 代表基態多電

子波函數。 是一個由體系單電子分子軌道波函數為基函數組建的斯萊特行列式形的多電

的各個分子軌道相互之間是正交歸一的，因而有限制條件子波函數，構建

是體系電子哈密頓算子，根據玻恩-奧本海默近似，

可以將分解為兩部分

，算子

僅僅涉及一個電子， 算子 是涉及兩個電子的算子，考慮分子軌

道的正交歸一性，應用拉格朗日乘因子法對函數

應用變分法進行處理，式中是拉格朗日待定因子，是的縮略形

式。變分法的處理過程如下：

其中

考慮到流動坐標的不可區分性，可以簡化為：

依照同樣原理考慮流動坐標的不可分辨性，中的項有：

將兩項相加，最終可以表示為：

若L函數處于最低點，則面對其中變量向各個方向的微小變化都應該有在

此可以取，則在表達式中，第一項前會產生一個i的系數，對第

一項取復共軛的第二項前會產生一個-i系數：

消去虛數單位，并與所獲得的表達式相加，可以消去表達式中取復

共軛的第二項：

在引入庫侖算子和交換算子的概念之后，上述表達式可以改寫為：

由于對任意方向的上述等式均應成立，因而必須有:

整理等式的形式得到：

引入Fock算子，方程可以表達為：

這就是哈特里—福克方程，為了方便方程的解，通過對分子軌道波函數進行酉變換處理，

使得由構成的矩陣對角化，一般的，不可解的哈特里—福克方程轉化為正則哈特里

—福克方程：

四．克萊因戈爾登方程

1.洛倫茲不變性是時空的一個關鍵性質，出自于狹義相對論，適用于全域性的場合。也

是當年薛定諤沒有在量子力學中推出的性質。

2.克萊因-戈爾登方程是相對論量子力學和量子場論中的最基本方程，它是薛定諤方程

的相對論形式，用于描述自旋為零的粒子。

3.基本形式：

克萊因-戈爾登方程為

。

很多時候會用自然單位（==1）寫成

c?

由于平面波為此方程已知的一組解，所以方程形式由它決定：

遵從狹義相對論的能量動量關系式

跟薛定諤方式不同，每一個在此都對應著兩個，只有通過把頻率的正負部份分開，才能

k

讓方程描述到整個相對論形式的波函數。若方程在時間流逝下不變，則其形式為

。

4.然后在相對論量子力學下進行推導，得到達朗貝爾算符，推出克萊因-戈爾登方程

是一個量子力學的波方程，從而意味著它滿足洛倫茲不變性。

推導過程：

自由粒子的薛定諤方程是非相對論量子力學的最基本方程：

其中是動量算符。

利用狹義相對論中四維動量的不變性導出的相對論動量能量關系，相對論能量

替換薛定諤方程左邊自由粒子的動能，

并最終得到它的協變形式 ：

其中：

達朗貝爾算符：

五．總結

從上述的各個結論和各個方程的推導來看，量子力學是滿足場論和相對論的許多結論

的，量子力學的正確性毋庸置疑。本文并沒有給出狄拉克方程的來源和推導，其實，在克萊

因-戈爾登方程的建立后，由于存在負能量，狄拉克推出了狄拉克方程，保證了量子與相對

論的統一性，量子力學建立起的模型和帝國已經越來越被物理學家接受。

選到這課，我也感到很幸運，畢竟很喜歡量子力學，有異于經典物理自然是很有趣，與

許多生活事實都不同，這也激發了我的興趣。

很多人認為量子力學難，其實對那些深刻的方程進行理解后，你就能知道物理學家想干

什么了，但這需要大量的努力，所以我還是會繼續學習量子力學，學習通過量子力學衍生的

量子化學，量子計算機，量子算法。我相信，量子的時間永遠會給我帶來神秘和學習的動力。