利用片狀堿式硝酸銅制備碳纖維陣列

利用片狀堿式硝酸銅制備碳纖維陣列

田美娟;張乾;董立峰

【摘 要】利用水熱法制備得到片狀的堿式硝酸銅,并將其作為催化劑前軀體,分別以

氫氣和乙炔作為預(yù)處理氣體和碳源氣體,通過化學(xué)氣相沉積法制備得到了碳纖維陣

列.利用掃描電鏡和X射線粉末衍射儀對(duì)催化劑前驅(qū)體和碳纖維的形貌結(jié)構(gòu)和化學(xué)

組成分別進(jìn)行了表征和分析.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:氫氣預(yù)處理過程提高了催化劑前驅(qū)體熱

解產(chǎn)物的催化活性,而反應(yīng)溫度的升高則可提高碳纖維陣列的生長(zhǎng)速度.

【期刊名稱】《青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）》

【年(卷),期】2016(037)004

【總頁(yè)數(shù)】5頁(yè)(P408-411,417)

【關(guān)鍵詞】碳纖維;堿式硝酸銅;化學(xué)氣相沉積法;陣列

【作 者】田美娟;張乾;董立峰

【作者單位】青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島266042;青島科技大學(xué)

材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島266042;青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東青

島266042

【正文語種】中 文

【中圖分類】TB333

碳纖維材料具有優(yōu)良的拉伸性能，良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性，優(yōu)良的抗蠕變性[1-4]，

其中，氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCFs)比聚丙烯腈纖維和瀝青基纖維具有更高的拉伸強(qiáng)度，

楊氏模量和電導(dǎo)率[5]，可應(yīng)用于如催化載體、材料強(qiáng)度增強(qiáng)、場(chǎng)發(fā)射器件、儲(chǔ)氫

材料及超級(jí)電容器等方面。氣相沉積碳纖維可利用氣態(tài)炔/烯/烷或CO在過渡金屬

納米顆粒上發(fā)生裂解或歧化反應(yīng)制備得到，該沉積法工藝簡(jiǎn)單，纖維收率高且產(chǎn)品

穩(wěn)定。研究發(fā)現(xiàn)，VGCFs與聚合物的復(fù)合材料具有優(yōu)異的電學(xué)與熱學(xué)性能[6]。郁

軍等用氣相生長(zhǎng)碳纖維作為增強(qiáng)相增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料[7]。另外，碳纖維也可以

改良電化學(xué)電容器性能[8]。

在化學(xué)氣相沉積法中，鐵、鈷、鎳、銅等都可以作為制備氣相生長(zhǎng)碳纖維的催化劑。

眾多研究人員對(duì)各類碳纖維已經(jīng)做了很多的相關(guān)研究。Mukhopadhyay等[9]制備

出了具有相同旋向且相互疊加在一起的雙螺旋碳纖維；寇開昌課題組[10-12]利用

鎳及其合金化合物為催化劑，乙炔為碳源制備出了螺旋碳纖維并對(duì)其生長(zhǎng)條件進(jìn)行

了探索。Wang等[13]用氯化銅水溶液作為催化劑前軀體，通過化學(xué)氣相沉積法制

備得到具有多枝狀結(jié)構(gòu)的碳纖維，并探討了其生長(zhǎng)機(jī)理；Yu等[14]利用二氧化硅

上沉積的銅膜制備出了以銅催化劑顆粒為中心點(diǎn)向3個(gè)方向分別生長(zhǎng)出3條直徑

相同的碳纖維。Xia等[15]制備出了特殊形貌的碳纖維，這些碳纖維長(zhǎng)絲多條共同

作用穿起多個(gè)微圓錐。牛強(qiáng)等[16]制備出一種具有多孔分支結(jié)構(gòu)的納米碳纖維，這

種碳纖維具有很高的比表面積及良好的電化學(xué)電容行為，是一種極具潛力的電容器

電極材料，因此，氣相生長(zhǎng)碳纖維的生長(zhǎng)和應(yīng)用已成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)，而碳纖維

陣列以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，具有了處于一般分散狀態(tài)的碳纖維所不具備的特點(diǎn)和性能。

本研究利用以水熱法制備的堿式硝酸銅作為催化劑前軀體制備碳纖維陣列。

1.1 原料與儀器

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，化學(xué)純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；尿素

(CO(NH2)2)，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；氫氣(H2)，青島合利氣體公司；乙炔

(C2H2)，青島合利氣體公司。

冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6700F型，JEOL日本電子儀器公司；X射

線粉末衍射儀(XRD)，D/max-2500/PC型，日本理學(xué)公司；超聲波清洗器，KQ-

50B型，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 片狀堿式硝酸銅的制備

分別稱取5 g硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)與3 g尿素(CO(NH2)2)，并配置成均相

溶液，將兩種溶液混合后充分?jǐn)嚢柚辆鶆蚝螅浦辆鬯姆蚁┓磻?yīng)釜內(nèi)襯中。將反

應(yīng)釜封閉擰緊后移至溫度升到110 ℃的烘箱中，保溫8 h后將反應(yīng)釜取出，在室

溫下自然降溫至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，并依次經(jīng)過各3次的水洗和醇洗后，在60 ℃

下恒溫干燥。所得產(chǎn)物，即為片狀堿式硝酸銅。

1.3 碳纖維陣列的制備

稱取一定量的堿式硝酸銅平鋪在瓷舟中，將瓷舟置于管式爐中石英管的中部，并抽

真空至10-3 Pa，確定氣密性良好后設(shè)置爐子的升溫程序并運(yùn)行程序進(jìn)行升溫。當(dāng)

真空升溫到預(yù)處理溫度后，通入氫氣至大氣壓并保持一定時(shí)間。然后，將管中氫氣

抽出并通入乙炔進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后將乙炔抽出，待反應(yīng)爐自然冷卻至室溫后，

取出產(chǎn)物進(jìn)行表征。

2.1 催化劑前驅(qū)體的表征

圖1是利用水熱法一步制備得到的片狀堿式硝酸銅的掃描電鏡照片。由圖1可知，

片狀堿式硝酸銅的表面比較平整，沒有明顯的缺陷，其整體一般呈狹長(zhǎng)六邊形狀，

邊長(zhǎng)尺寸在100～300 μm之間，其厚度一般小于10 μm。由圖1(b)可以清楚地

看到，堿式硝酸銅片狀結(jié)構(gòu)的側(cè)面并不是一個(gè)垂直的平面，而是由兩個(gè)與片狀結(jié)構(gòu)

表面成一定角度的面組成，這種形態(tài)的形成應(yīng)該是與堿式硝酸銅的不同生長(zhǎng)晶面的

生長(zhǎng)速率差異相關(guān)。

圖2是利用水熱法制得的片狀堿式硝酸銅的XRD譜圖。

由圖2譜圖可知，利用水熱法制備得到的產(chǎn)物為堿式硝酸銅，其對(duì)應(yīng)的PDF卡片

序號(hào)為14-0687。由于特殊的片狀結(jié)構(gòu)，堿式硝酸銅的(001)、(002)、(003)、

(004)和(005)等晶面的衍射峰的強(qiáng)度在譜圖中得到增強(qiáng)，而其他晶面所對(duì)應(yīng)的衍射

峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，因此，這些晶面相對(duì)應(yīng)的衍射峰沒有在衍射譜圖中顯現(xiàn)出來。

2.2 碳纖維陣列的表征

圖3是反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)制備得到的碳纖維陣列的掃描

電鏡照片。由圖3(a)所示，具有較長(zhǎng)長(zhǎng)度的碳纖維已經(jīng)形成，而且碳纖維以平行

排列的方式進(jìn)行生長(zhǎng)，且與碳纖維生長(zhǎng)方向垂直的方向依然存在著片狀產(chǎn)物，形成

緊密的碳纖維陣列。將其與圖1中的堿式硝酸銅的形貌作比較可以看出，在該生

長(zhǎng)條件下催化生長(zhǎng)碳纖維的催化劑依然保留了原有的形貌。由圖3(b)可以看出，

催化劑層位于碳纖維陣列的中間位置，因此可以推斷組成陣列的碳纖維均以雙向生

長(zhǎng)模式進(jìn)行生長(zhǎng)，且生長(zhǎng)速度相當(dāng)。

圖4為碳纖維陣列的XRD譜圖。

圖4中，2θ為43.3°和50.4°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)單質(zhì)銅的(111)和(200)兩個(gè)晶面，

而構(gòu)成碳纖維的無定型碳表現(xiàn)為譜圖左側(cè)的彌散峰。由圖4可知，碳纖維陣列主

要是由無定形碳和金屬銅組成，沒有其他雜質(zhì)存在。

2.3 反應(yīng)溫度和催化劑前驅(qū)體氫氣預(yù)處理對(duì)碳纖維陣列的影響

圖5為不同反應(yīng)條件下制備得到的碳纖維陣列的掃描電鏡照片，主要考察了反應(yīng)

溫度和催化劑前驅(qū)體氫氣預(yù)處理對(duì)碳纖維陣列生長(zhǎng)的影響。在這組對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，在

設(shè)定的反應(yīng)溫度下，通入乙炔氣體進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間均為30 min，由于反應(yīng)條件的

不同，得到了形貌差異明顯的3種產(chǎn)物。當(dāng)用氫氣在250 ℃溫度條件下對(duì)堿式硝

酸銅催化劑前驅(qū)體進(jìn)行還原預(yù)處理20 min，然后直接通入乙炔氣體進(jìn)行碳纖維的

制備，其形貌見圖5(a)。由圖5(a)看到，雖然催化劑仍然位于碳纖維的中間位置，

但碳纖維陣列已經(jīng)有分解成單根碳纖維生長(zhǎng)的趨勢(shì)。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)和電鏡照片的分

析，本研究認(rèn)為隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不同碳纖維因?yàn)樯L(zhǎng)方向的差異而產(chǎn)生應(yīng)力，

從而使催化劑顆粒層分裂，最終導(dǎo)致了單根碳纖維的形成。圖5(a)中碳纖維的長(zhǎng)

度約為1 μm，其生長(zhǎng)速度約為16.7 nm·min-1。圖5(b)是通入氫氣反應(yīng)溫度為

300 ℃時(shí)制備得到的碳纖維。反應(yīng)溫度的升高使得碳纖維的生長(zhǎng)速度增快，碳纖

維的長(zhǎng)度約為8 μm生長(zhǎng)速度約為266.7 nm·min-1，促進(jìn)催化劑顆粒層的分解，

最終導(dǎo)致碳纖維陣列的規(guī)則結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)致無法看到陣列的存在。反應(yīng)溫度為

300 ℃時(shí)碳纖維的生長(zhǎng)速率是反應(yīng)溫度為250 ℃時(shí)的16倍，反應(yīng)溫度對(duì)碳纖維

制備的影響非常明顯。

通過比較圖5(a)和5(b)還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)得到的碳纖維的直徑

較250 ℃時(shí)小，這是由于高溫時(shí)碳纖維的生長(zhǎng)速度比較快，單根纖維之間的應(yīng)力

能夠比較早地將催化劑顆粒分離，相鄰的催化劑顆粒無法在高溫的條件下進(jìn)行相互

結(jié)合長(zhǎng)大，因此在較高溫度下制備的碳纖維的直徑比較小。而當(dāng)反應(yīng)溫度為200 ℃

時(shí)，如圖3(b)所示，由于碳纖維的生長(zhǎng)速度較低，相鄰的催化劑顆粒無法分離，

最終仍然保持著碳纖維陣列的生長(zhǎng)模式。

在本實(shí)驗(yàn)過程中，氫氣的還原作用也是一個(gè)非常重要的因素。圖5(c)為反應(yīng)溫度

為300 ℃，且不通入氫氣而直接將乙炔通入反應(yīng)管中反應(yīng)30 min后得到的產(chǎn)物

的掃描電鏡照片。由圖5(c)可知，沒有碳纖維陣列或碳纖維的形成，只有無規(guī)則

形狀的金屬銅和無定形碳的形成。其中，圖5(c)中大量的圓形亮點(diǎn)為堿式硝酸銅

熱解后產(chǎn)生的金屬顆粒，因?yàn)槠涑叽巛^大，沒有足夠的催化活性，因此，氫氣的參

與是制備碳纖維或碳纖維陣列的重要條件之一。

2.4 碳纖維陣列的生長(zhǎng)模型

為了進(jìn)一步研究和解釋碳纖維陣列的生長(zhǎng)機(jī)理，為其建立了相應(yīng)的生長(zhǎng)模型。圖6

為片狀堿式硝酸銅催化劑前軀體催化制備碳纖維的生長(zhǎng)示意圖。由于片狀堿式硝酸

銅催化劑前驅(qū)體的表面平整均一，當(dāng)其經(jīng)過氫氣熱處理后，熱解得到的催化劑銅顆

粒分布均勻，有利于多根碳纖維同時(shí)生長(zhǎng)，最終達(dá)到了制備碳纖維陣列的目的。

利用水熱法制備出片狀堿式硝酸銅，并將其作為催化劑前驅(qū)體制備得到了碳纖維陣

列。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析和研究得知，反應(yīng)溫度為300 ℃和250 ℃碳纖維的生長(zhǎng)速

度分別為266.7 nm·min-1和16.7 nm·min-1，前者為后者的16倍左右。利用氫

氣對(duì)堿式硝酸銅催化劑前驅(qū)體的還原是制備碳纖維陣列或碳纖維的重要條件之一。

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