相似度

1 前 言

1.1堿式碳酸銅的性質

堿式碳酸銅，分子式Cu(OH)2?CuCO3 ，分子量221.12，呈孔雀綠色細小無定形粉末，又稱

銅綠，是天然孔雀石的主要成分，因為其綠色的花紋與孔雀的尾羽相似，故而得名。堿式碳

酸銅密度[1]為3.85～4.03g?cm-3,熔點200℃(分解為氧化銅)，在堿金屬碳酸鹽溶液中煮沸時，

生成褐色氧化銅,不溶于冷水和乙醇，溶于酸并形成相應的銅鹽,溶于氫氧化鈉、銨鹽和堿式

碳酸鹽的水溶液而形成銅的配合物。在堿金屬碳酸鹽溶液中煮沸時，生成紅色氧化亞銅，在

2000℃時分解成黑色氧化銅。在硫化氫中不穩定。堿式碳酸銅按CuO:CO2:H2O的比值不同

而存在十幾種形式的化合物。工業生產中，其分子式為Cu(OH)2?CuCO3?XH2O。在水中的溶

解度為0.0008%，其分解溫度為200-2200C低毒。

1.2 堿式碳酸銅的用途

堿式碳酸銅是一種用途廣泛的化工原料[2-5],可用作分析試劑，在無機鹽工業中用于制備各

種銅化物；在有機工業中用作有機合成的催化劑；在電鍍銅錫合金工業中用作銅的添加劑；

在農業上用作植物黑穗病的防止劑、殺蟲劑和磷毒的解毒劑，還用作種子的殺菌劑；與瀝青

混合可防止牲畜及野鼠啃樹苗；用于飼料中作銅的添加劑，在原油貯存時作脫堿劑等，也可

用于煙火制造、顏料、電子陶瓷。英美等國主要用于木材防腐劑、水體殺藻劑、容器育苗、

農作物殺菌劑和飼料添加劑等[6，7]。

與堿式碳酸銅有相似用途的還有三氧化二砷等，三氧化二砷在農業上也可作防治病蟲害的消

毒劑和除銹劑，及其它含砷殺蟲農藥的原料，也用于涂料與燃料的制造，還用于木材防腐、

鍋爐防垢以及陶瓷和搪瓷等方面，但與堿式碳酸銅相比，三氧化二砷是致癌物質，屬劇毒品。

人經口入60mg即足以致死，慢性中毒能造成胃腸功能紊亂，導致周期性結腸炎、慢性肝炎，

重者可肝硬變，對黏膜、皮膚、神經系統、腎和心臟等有損害。2003年1月9日歐委會頒

布了關于限制用含砷防腐劑處理的木材用途的指令，輸往歐盟的木材及木制品除加鉻砷酸銅

(CCA)外，不得使用其他含砷防腐劑；凡是用CCA進行防腐處理的木材及木制品，均不能用

作居家結構材料。我國大部分家具生產企業都是使用含砷防腐劑對木材及木制品進行防腐處

理，這很大程度上限制了我國家具的出口。銅對真菌有較好的抑制作用，防腐效果好，對環

境柔和，對人畜無害，因此對環境更友好的堿式碳酸銅逐漸替代原來的含砷木材防腐劑是一

種重要趨勢，這大大刺激了市場對堿式碳酸銅的需求。

此外，還應用于煙火、藥用、顏料生產等方面。

1.3 堿式碳酸銅的生產方法

堿式碳酸銅最常用的生產方式有硫酸銅法、硝酸銅法和氨法。

1.3.1硝酸銅法

目前硝酸銅法制備堿式碳酸銅在工業上還沒有成熟的工藝方法，但在實驗室中九江學院化學

化工學院曹小華，謝燕蕓[8]等人對硝酸銅和碳酸鈉反應進行了研究，兩者摩爾比為1.0:1.2

（此時溶液pH≈8.5），反應溫度為60℃，采用一次加料，產品產率可以達到90.09%。山東

德州學院魏興國等[18]提出了用硝酸銅與碳酸氫銨溶液反應制備堿式碳酸銅的方法，取得了

一定的效果。該方法與硫酸銅溶液和碳酸鈉溶液制備堿式碳酸銅相比，具有以下幾個優勢：

①條件容易控制，室溫下就可以進行制備；②產率較高，副產物較少，容易分離；③產物顆

粒較大，品質較好。

1.3.2 氨法

氨法制取堿式碳酸銅的研究不是很多，氨法生產堿式碳酸銅工藝在《無機鹽工業》及《無機

精細化學品手冊》中曾有記載[9,17]，該工藝所用到的游離態的氨易揮發，還能和Cu2+形成

[Cu(NH3)4]2+絡合物，合成反應的溫度也受到限制，在室溫下，要想溶解較大顆粒的銅料反

應時間很長，想提高反應速度十分困難，從而限制了銅料的來源。且在此工藝中為保證產品

質量，需加入干冰抑制堿式碳酸銅的水解，生產成本較高。王水平[17]也曾提出了改進的氨

法生產堿式碳酸銅工藝，該工藝采用碳酸氫銨的氨溶液浸取，可抑制熱分解過程中堿式碳酸

銅的水解；NH3采用連續或者間歇的方式加入，從而避免了大量游離氨的揮發，同時加壓空

氣的壓力大大降低。

1.3.3 硫酸銅法

目前工業和實驗室制取堿式碳酸銅多采用硫酸銅為原料，碳酸鈉為沉淀劑制備的實驗方案

[10]。

Joph[11]在1979年提出，利用銅鹽和堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽等反應生成堿式碳酸銅，反

應條件控制在pH值5～8，溫度在60℃以上。美國人Gottfried等[12]在1987年提出利用銅

鹽和堿金屬碳酸鹽在加熱條件下反應生成堿式碳酸銅的工藝，反應條件為pH6.5以上，溫度

40℃～70℃。此工藝所制的堿式碳酸銅中銅質量分數可達到55.4%。

前蘇聯的卡洛特克維奇和Daniel等[13]提出用CuSO4?5H2O與碳酸鈉溶液反應制取堿式碳酸

銅。

在以CuSO4 為原料、以Na2CO3為沉淀劑的制備方法中，由于CO32-的水解作用，使體系呈

堿性，將CuSO4 溶液倒入Na2CO3。溶液中時Cu2+ 和OH- 首先形成難溶的藍色氫氧化銅，

只有加入一定量的硫酸銅后，體系中的Cu2+ 和CO32-；才足以形成碳酸銅，而后成堿式碳

酸銅，致使反應過程中條件不易控制，加上SO42-體積較大，容易形成包合物，使反應產物

以堿式硫酸銅為主；而且投料順序對原料硫酸銅的轉化也存在影響。因此，在探究實驗的最

佳反應條件時，由于反應物用量少，產物基本上都是藍色的堿式硫酸銅，學生無法根據實驗

現象得出反應的最佳條件。在以硝酸銅與碳酸氫銨制備堿式碳酸銅的方法中，由于高溫下碳

酸氫銨容易分解使反應產率降低。1989年，葉遠安的沸水法制堿式碳酸銅[14]，用CuSO4?

5H2O和小蘇打為原料，條件是在沸水中，制得高純度低成本的堿式碳酸銅，適于各類化工

企業批量生產；在常壓恒溫100℃～200℃條件下制取堿式碳酸銅，由于條件難以控制，不

適合在實驗室采用。還有研究報道指出，以CuSO4?5H2O 和Na2CO3為反應原料，無需準

確的原料配比、pH 值條件和反應溫度，只需通過延長反應時間至48 h，常溫下便可制得優

質的堿式碳酸銅，因此生產工藝可能會影響生產效率。

江西銅業公司貴溪冶煉廠在1993年研制成功了分銅液制堿式碳酸銅工藝[15]。充分利用好

銅陽極泥，分銅工序產出的分銅液與碳酸鈉反應制取堿式碳酸銅，控制反應pH值7～7.5。

該工藝的優點是溫度不高，利用銅液為原料，成本較低，只要控制好pH值，即可得到符合

要求的堿式碳酸銅產品。

采用硫酸銅與碳酸鈉反應制取堿式碳酸銅時存在一些問題：如SO42-離子體積較大，也易形

成包合物。而且碳酸鈉溶液本身堿性較強，當碳酸鈉和硫酸銅溶液混合后，有兩種不同的化

合物生成，水合堿式碳酸銅和氫氧化銅。這兩種產物均為不溶或難溶物，分離也有一定難度。

1.3.4 其它方法

近年來利用銅蝕刻廢液或廢雜銅為原料制備堿式碳酸銅的研究也逐漸增多。 深圳市

電子工業印制線路板行業每年產生100kt 以上蝕板濃銅廢液,其中堿性蝕板廢液和酸性氯化

銅蝕板廢液占大多數。該廢液在國家危險廢物名錄中歸于第HW22 類,若直接排放,會給環境

帶來嚴重的危害。為了防止環境污染并利用這些寶貴資源,深圳市危險廢物處理站早在10 年

前就研究開發出了利用酸性、堿性蝕刻濃銅廢液相互中和,生成氧氯化銅中間體,再與硫酸反

應生產硫酸銅的廢液綜合利用方法,取得了巨大的經濟效益和良好的環境效益。近年來,該工

藝在珠江三角洲地區及長江三角洲地區廣泛推廣應用。深圳市危險廢物處理站作為我國含銅

蝕刻廢液綜合利用產業的先行者，已開發出硫酸銅、堿式碳酸銅[21]、飼料級堿式氯化銅[22]、

氫氧化銅等多種銅鹽產品。秦海燕等[19,20]用廢電解液和廢雜銅為原料制備堿式碳酸銅取得

了較好的效果。該工藝是將電鍍廠或冶煉廠產生的含銅廢液經除雜處理后，加入一定比例的

NaHCO3/Na2CO3混合液與Cu2+反應制備堿式碳酸銅。

1.4 課題研究背景及意義

隨著工業的發展，含銅的廢液不但增長，隨意排放會導致許多問題。

首先從生態方面說，銅是植物體內多酚氧化酶、氨基氧化酶、酪氨酸酶，抗壞血酸氧化酶、

細胞色素氧化酶等的組成部分，是各種氧化酶活性的核心元素，可進行電子的接受與傳遞，

在植物體內的氧化還原反應中發揮重要作用，與葉綠素的形成以及碳水化合物、蛋白質合成

有密切關系，并能提高植物的呼吸強度.因而植物生長需要少量的銅.植物缺銅時葉綠素減少，

葉片出現失綠現象，繁殖器官的發育受到破壞，產量顯著下降，嚴重時死亡.但是，過量的

銅會對植物生長發育產生危害，導致植物生長受抑制，產量降低。濃度太高動物也會致癌，

通過食物鏈更會危及到人類[25]。

其次，隨著世界各國對木材防腐劑環保標準的提高，對環境更友好的堿式碳酸銅逐漸替代了

原來的含砷木材防腐劑，因此大大刺激了市場對堿式碳酸銅的需求。

目前所采用的堿式碳酸銅生產工藝，多存在條件較難控制，副反應多，反應現象差異不明顯

等不足[16]，且除雜難度較大，在除雜過程中會有部分銅隨雜質一起沉淀，且為滿足產品質

量指標需耗費大量的水來洗滌產品，造成了資源浪費。

本文嘗試采用硝酸銅法進行制備，考慮到堿式碳酸銅的需求量所帶來的經濟效益，降低生產

成本，采用NH4HCO3沉淀劑。與傳統的硫酸銅法制備堿式碳酸銅生產工藝相比，由于NO3-

離子體積比SO42-離子小，反應過程中減少了沉淀在形成過程中對NO3-的包裹機會，有效

控制了包合物的生成。Cu(NO3)2法用不易形成復鹽的NO3-代替了易形成復鹽的SO42-,大大

降低了形成復鹽的機會，很好的提高了Cu的利用率。

因正交法布點均衡、試驗次數較少，結果直觀易分析，所以采用正交法安排試驗，研究硝酸

銅、碳酸氫銨的濃度，反應溫度、硝酸銅與碳酸氫銨的摩爾配比對堿式碳酸銅產率的影響，

尋求最佳生產條件。

2 試驗部分

2.1 試驗儀器和原料

2.1.1試驗原料

硝酸銅，分析純, 天津市大茂化學試劑廠；碳酸氫銨，分析純，天津市瑞金特化學品有限公

司。

2.1.2試驗儀器

電子天平，FA1104，上海恒平科學儀器有限公司；抽濾裝置一套（抽濾瓶和布氏漏

斗）;SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司;202-1s型電熱恒溫干燥箱，

天津市華北實驗儀器有限公司； DC-2006低溫恒溫槽，上海新芝生物技術研究所； Y-2000

型衍射儀，丹東奧龍國產。燒杯，玻璃棒，鐵架臺；容量瓶，滴管，圓底燒瓶。

2.2 試驗原理

以硝酸銅和碳酸氫銨為原料制備堿式碳酸銅其反應方程如下：

2Cu(NO3)2 + 4NH4HCO3 = Cu(OH)2?CuCO3 ↓+ 3CO2 ↑+ 4NH4NO3+H2O

由于生成的堿式鹽即Cu(OH)2?CuCO3不溶于水，而其它產物是氣體或易溶于水，便于分離

因此可以據此反應制備堿式碳酸銅。

經研究，如果采用將Cu(NO3)2慢慢地滴加到Na2CO3溶液中，Cu2+離子和OH-離子首先形

成難溶的小顆粒藍色氫氧化銅，只有加入一定量的硝酸銅后，體系中Cu2+離子和CO32-離

子才足以形成碳酸銅，而后形成堿式碳酸銅。因此，為了減少氫氧化銅雜質，采用一次性進

料，不斷攪拌，加快反應來減少氫氧化銅雜質的出現。

2.3試驗方案

本試驗采用正交試驗法，因其具有如下優點： ①以表格安排試驗，使用方便； ②布點均衡、

試驗次數較少； ③在正交試驗法中的最好點，雖然不一定是全面試驗的最好點，但也往往

是較好的點。特別在只有一兩個因素起主要作用時，正交試驗法能保證主要因素的各種可能

都不會漏掉； ④正交試驗法提供一種分析結果（包括交互作用）的方法，結果直觀易分析，

且每個試驗水平都重復相同次數，可以消除部分試驗誤差的干擾； ⑤因其具有正交性，易

于分析出各因素的相對影響效果。

正交表是一整套規則的設計表格，用 L為正交表的代號，n為試驗的次數，t為水平數，c

為列數，也就是可能安排最多的因素個數。如L9(34)， 見表1所示，它表示需作9次實驗，

最多可觀察4個因素，每個因素均為3水平。序號中的1—9分別表示九次試驗，第一行的

1—4表示四個因素。見下表1所示。

硝酸銅的濃度(mol/L) 0.2 0.4 0.6

碳酸氫銨的濃度(mol/L) 0.3 0.5 0.7

反應溫度（℃） 50 60 80

摩爾配比 1：2 1：2.5 1：3

2.4試驗過程與結果

2.4.1試驗過程

（1）溶液配制

分別稱取實驗所需濃度溶液所要的藥瓶，放入燒杯中溶解，然后定容，具體操作過程遵循規

范實驗操作流程。

（2）實驗過程

在250ml圓底燒瓶中加入碳酸氫銨溶液，250mL圓底燒瓶中加入硝酸銅溶液，置于恒溫水浴

中，達到指定溫度后，將硝酸銅溶液倒入碳酸氫銨的圓底燒瓶中，控制溶液pH，連續攪拌，

反應20分鐘后將反應物倒入燒杯中，靜置陳化后進行減壓抽濾，洗滌2-3次，濕濾餅放入

恒溫箱中于100℃左右干燥1.5小時即得產品，計算出所制得產品的產率，試驗結果見表2。

表2 試驗結果

Cu(NO3)2濃度

mol?L-1 NH4HCO3濃度mol?L-1 溫度

℃ 配比n(Cu(NO3)2)/n（NH4HCO3） Cu(OH)2?CuCO3

通過上面的數據分析可以初步獲得堿式碳酸銅生產較好的工藝條件：硝酸銅的濃度為

0.2mol/L,碳酸氫銨的濃度為0.7mol/L,溫度為80℃，碳酸氫銨與硝酸銅的配比為2：1。而每

個影響因素對產率的影響也不相同:硝酸銅的影響作用最大，碳酸氫銨次之，其次是配比，

溫度的影響最小。為了獲得堿式碳酸銅生產最佳工藝條件，在上述較好工藝條件基礎上通過

下面的試驗進一步尋求提高產品產率的各影響因素最佳水平。

3試驗結果與討論

3.1硝酸銅濃度對堿式碳酸銅產率的影響

改變原料硝酸銅的濃度，固定其它反應條件（碳酸氫銨的濃度為0.7mol/L,溫度為80℃，配

比為1:2），測出堿式碳酸銅的產率，實驗結果見表3和圖1。

表3 硝酸銅濃度對堿式碳酸銅產率的影響

硝酸銅濃度,M 0.1 0.2 0.6 1.0 1.2

產率,% 67.37 73.39 89.33 93.41 81.19

圖1 硝酸銅濃度對堿式碳酸銅產率的影響

由圖1可以看出，隨著硝酸銅濃度的增加堿式碳酸銅的產率先增后減，在硝酸銅濃度為0.88

mol/L時，堿式碳酸銅的產率可達95.06%。當硝酸銅濃度為0.1、/L時，產品呈淡綠

色塊狀，按壓后變成細小粉末，濾液略顯綠色，可能是產品太細，隨著濾液被抽入到了抽濾

瓶中；0.6、1mol/L時產品呈藍綠色，產率較高，顆粒較細，品質較好，濾液無色透明；而

1.2mol/L時產品呈藍綠色，濾液顯明顯的藍色，可見許多Cu2+沒參加反應，產率變低。因

此，硝酸銅濃度取0.88時，產率最高，品質最好。

3.2碳酸氫銨濃度對堿式碳酸銅產率的影響

改變碳酸氫銨的濃度，固定其它條件（硝酸銅的濃度為0.88mol/L，溫度為80℃，配比為1：

2），所得堿式碳酸銅產率的變化見表4和圖2。

表4 碳酸氫銨濃度對堿式碳酸銅產率的影響

碳酸氫銨濃度mol/L 0.3 0.7 0.9 1.2 1.5

產率% 85.43 88.80 80.73 75.94 70.43

圖2 碳酸氫銨濃度對堿式碳酸銅產率的影響

由圖 2可以看出，，隨著碳酸氫銨濃度的增加堿式碳酸銅的產率先增后減，當碳酸

氫銨濃度為0.58mol/L時，產品的產率可達91.06%。在碳酸氫銨濃度較低時，溶液中生成的

NH4NO3水解，PH降低，Cu2+離子和OH-離子先形成難溶的小顆粒藍色氫氧化銅，使產物

中含有較多的氫氧化銅雜質；隨著碳酸氫銨濃度的增大，碳酸氫銨易于分解，降低原料利用

率，導致產品產率降低。因此，碳酸氫銨濃度取0.58mol/L。

3.3硝酸銅與碳酸氫銨的配比對堿式碳酸銅產率的影響

固定硝酸銅的濃度為0.88mol/L，碳酸氫銨的濃度為0.58mol/L，溫度為80℃，只改

變硝酸銅和碳酸氫銨的配比，試驗結果見表5和圖3 ：

表5 配比對堿式碳酸銅產率的影響

配比 1：2 1：2.5 1：3 1：3.5 1:4

產率% 89.06 80.61 81.11 62.95 45.92

圖3 原料配比對堿式碳酸銅產率的影響

從圖4可知，隨碳酸氫銨與硝酸銅配比逐漸增大，堿式碳酸銅的產率逐漸降低。當硝酸銅與

碳酸氫銨配比為1：2時，產品藍綠色粉末，且顆粒較細，品質較好；因此，硝酸銅與碳酸

氫銨摩爾配比為1：2時為最佳配比，產率可達89.06%。

3.4 反應溫度對堿式碳酸銅產率的影響

固定硝酸銅的濃度為0.88mol/L，碳酸氫銨的濃度為0.58mol/L，配比為1：2只改變

反應溫度試驗結果見表6和圖4。

表6 溫度對堿式碳酸銅產率的影響

溫度 ℃ 50 60 70 80 90

產率 % 81.35 90.14 93.36 95.53 54.98

圖4 溫度對堿式碳酸銅產率的影響

由圖3可知，堿式碳酸銅的產率隨溫度的升高，先升高后降低。當溫度T<60℃時，所得產

品顏色偏藍，且顆粒大小不是很均勻，這是由于溫度過低生成的大多為無定型產品，特別是

當溫度在50℃以下時主要產物是藍色的氫氧化銅；當溫度在78℃左右時，堿式碳酸銅的產

率可達96.36%，且產品的品質好，顏色為翠綠色。當溫度太高時（>900C）,碳酸氫銨的開始

分解，周圍散發出較濃的氨氣味道，使產品產率降低。而溫度在78℃左右時生成的產品無

論在量或品質上都較好，故硝酸銅與碳酸鈉氫銨最佳溫度在78℃。

4 產品表征

采用國產丹東奧龍Y-2000型衍射儀進行分析，Cu靶輻射，管電壓30kV，管電流20mA，DS=1°，

SS=1°,RD=0.3mm。

為了進一步考證所制堿式碳酸銅的純度，對產品進行了XRD檢測，所制備的產品主要衍射

峰與單斜晶體堿式碳酸銅標準圖譜[JPCD NO.41-1390]上標記衍射峰一致，見圖5。結果表

明，晶相峰在24.26°、31.28°、35.72°時相對強度最強，在譜圖上除了單斜晶體堿式碳

酸銅的衍射峰沒有其它雜峰，表明產品純度較高。

圖5 Cu(OH)3的XRD譜圖

5 結論

（1） 通過對實驗結果進行分析與討論，得出堿式碳酸銅生產的最佳工藝條件：硝酸銅濃度

為0.88mol/L，碳酸氫銨的濃度為0.58mol/L，溫度為78℃，硝酸銅與碳酸氫銨的摩爾配比為

1：2。在此工藝條件下，堿式碳酸銅的產率可達95.53%以上。

（2） 通過對產品譜圖與單斜晶體堿式碳酸銅標準圖譜[JPCD NO.41-1390]對比，主要衍射

峰的峰位一致，且無雜峰出現，表明產品純度較高。

（3）攪拌器的攪拌速度，投料方式等其它因素對堿式碳酸銅產率的影響本文尚未研究，需

進一步探討。

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