丙交酯開環聚合法合成高分子量聚乳酸

更新時間:2023-12-12 07:18:25 閱讀：評論：0

2023年12月12日發(作者：凝聚合力)

-

丙交酯開環聚合法合成高分子量聚乳酸

劉輝;王肖杰;張留學

【摘要】以80％的L－乳酸為原料，辛酸亞錫為催化劑，丙交酯開環聚合得到了粘均分子量為5.1×105的聚乳酸。考察了脫水時間、反應溫度、催化劑用量對丙交酯合成的影響，得到了合成丙交酯的最佳工藝條件，其收率最高達到76.7％；研究了合成高分子量聚乳酸的最佳工藝條件。紅外光譜表征并對比分析了合成的丙交酯和聚乳酸。用DSC－TG分析了不同提純次數的丙交酯的純度，表明提純三次后的丙交酯純度較高，同時也分析了在不同溫度下合成的聚乳酸，表明在130℃下合成的聚乳酸熱穩定性好。%Using 80% L-lactic acid as raw materials ,

stannous caprylate as the catalyst , sticky molecular weight 5.1×105 of poly

lactic acid (PLA) was synthesized by the lactide ring-opening

influence factors of lactide synthesis such as reaction

time , temperature and catalyst dosage were studied , obtained the

optimum technological conditions for synthesis of lactide , its yield was up

to 76.7%.Aynthetic optimum process conditions for the synthesis of high

molecular weight poly lactic acid , fourier transforms infrared spectrum

characterization and analysis of the synthesis of lactide and poly lactic acid

were ed by DSC and TG in different times for the

purification of the purity of lactide , the results showed that the purity was

higher after the three times for the purification of sis of poly

lactic acid under the different synthesis temperature was analyzed

was suggested that heat stability of synthetic poly lactic acid was good in

130 ℃. 【期刊名稱】《廣州化工》

【年(卷),期】2015(000)016

【總頁數】5頁(P123-126,189)

【關鍵詞】聚乳酸;乳酸;丙交酯;開環聚合;高分子量

【作者】劉輝;王肖杰;張留學

【作者單位】中原工學院材料與化工學院，河南鄭州 451191;中原工學院材料與化工學院，河南鄭州 451191;中原工學院材料與化工學院，河南鄭州 451191

【正文語種】中文

【中圖分類】O631.5

在當今“白色污染”泛濫，石油資源大量消耗，塑料垃圾與日俱增，造成不可忽視的能源危機和環境污染的嚴峻形勢下［1]，很有必要尋找一種無污染的高分子塑料替代品，此時聚乳酸引起了世人普遍關注［2－3]。聚乳酸(Poly lactic acid，PLA)是一種綠色的功能高分子材料，具有良好的生物相容性和生物可降解性，可完全降解為水和二氧化碳，無污染，其原料為乳酸(可再生資源)，可通過糧食作物、生物纖維發酵［4－7]而成。聚乳酸的開發應用能減少廢棄高分子材料對環境的白色污染，節約石油資源。伴隨著對聚乳酸研究的不斷深入，目前PLA產品已廣泛應用于醫學［8－10]、包裝材料、紡織品、生活日用品、工業制品等領域［8－13]。

合成聚乳酸的方法主要有直接縮聚法和丙交酯開環聚合法兩種，直接縮聚法工藝簡單，成本較低，但得到的分子量相對較低，合成的聚乳酸也不夠純凈，易出現淡黃色或黃棕色的聚乳酸，應用的領域也比較窄。丙交酯開環法得到的聚乳酸高分子量較高，也比較純凈，應用廣泛，但是其合成工藝復雜，收率較低，成本較高。本文通過對丙交酯的合成工藝以及對丙交酯開環聚合工藝的研究，得到了高收率丙交酯以及高分子量聚乳酸的制備工藝。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

80%的L－乳酸;辛酸亞錫(分析純)，科晟達工業材料有限公司;乙酸乙酯(分析純)，天津市富宇精細化工有限公司;三氯甲烷(分析純)，洛陽昊華化學試劑有限公司;甲苯(分析純)，煙臺市雙雙化工有限公司;分子篩5A型，國藥集團化學試劑有限公司;烏氏粘度計;ZKD－6090全自動新型真空培養箱，上海智誠分析儀器制造有限公司;DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司SHZ－D(Ⅲ)循環水真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司。

1.2 聚合反應式

1.3 丙交酯開環合成聚乳酸工藝

1.3.1 丙交酯的合成工藝

取L－乳酸40 mL、辛酸亞錫1.6 mL，磁子一個，加入到100 mL的茄型燒瓶中，油浴加熱。緩慢升溫并減壓，溫度升到115℃，真空度升到0.02 MPa，脫游離水2 h。此后邊升溫邊減壓(每5℃升溫減壓一次)，溫度升為175℃，真空升為0.08

MPa，保持此狀態繼續脫水2 h，得到聚乳酸齊聚物。乳酸齊聚物解聚得到丙交酯:真空度升為0.098 MPa，迅速將溫度升到240℃蒸出丙交酯，最終解聚溫度升到285℃，直到無丙交酯蒸出為止。將粗丙交酯用水沖洗，抽濾，40℃真空干燥4 h，乙酸乙酯提純，最終得到無色透明的細針狀晶體。

1.3.2 聚乳酸的合成工藝

將丙交酯(提純三次后的丙交酯1.5 g)，辛酸亞錫(單體摩爾質量的0.1%)溶液(甲苯為溶劑)，加入到25 mL的單口梨形燒瓶中，在130℃、真空度為0.98 MPa的封閉系統中開環聚合，反應6 h。自然冷卻，得到乳白色塊狀聚乳酸，三氯甲烷溶解，甲醇沉淀，過濾，35℃真空干燥24 h，得到白色絮狀纖維固體。

1.4 測量與表征

烏式粘度計測量特征粘度η，溶劑為三氯甲烷，溫度為37℃，通過公式η=計算粘均分子量，式中K=1.04×10－4，α =0.75。

采用美國尼高力公司的Nicolet IR200傅里葉變換紅外光譜儀表征，掃描范圍為40000～400 cm－1，掃描次數為16次，分辨率為4 cm－1。

采用德國耐馳儀器有限公司的NETZSCH，STA 409 PC型分析儀測試，丙交酯測試:溫度范圍為20～500℃，升溫速率為10℃/min;聚乳酸測試:溫度范圍為20～600℃，升溫速率為10℃/min。

2 結果與討論

2.1 影響丙交酯收率的因素

反應溫度對聚乳酸的預聚反應非常重要，直接影響聚合反應速率的快慢。在固定的催化劑量及相同的反應時間下，165～185℃范圍內，丙交酯的收率曲線如圖1所示。

由圖1可知，聚合溫度為175℃左右時達到了較高的收率。隨著反應溫度的增加，丙交酯收率增加，當反應溫度大于175℃時，丙交酯收率迅速下降。原因是在一定的聚合溫度內，高于最佳聚合溫度時聚乳酸的某些單鏈聚合度較高，在解聚時需要的解聚溫度較高，高于一定的溫度時，聚合度較高的聚乳酸鏈解聚時易發生碳化，造成收率下降。在低于最佳溫度時造成反應不完全，聚合度較低，易解聚蒸出不易碳化，所以收率較高一些，但是也造成乳酸沒能完全聚合，而被蒸出，造成了原料的浪費。

圖1 反應溫度對丙交酯收率的影響Fig.1 The influence of reaction temperature on the yield of lactide

圖2 縮聚反應時間、催化劑用量對丙交酯收率的影響Fig.2 Polycondensation

reaction time，catalyst dosage on the yield of lactide

最佳反應溫度確定后，反應時間的長短，直接影響聚合度的大小以及解聚溫度的高低。在最佳反應溫度，以及固定的催化劑用量下，分別在1～3 h得到的丙交酯收率曲線如圖2(a)所示。由圖2(a)可以看出2 h為最佳合成時間，得到的聚乳酸聚合度比較均勻，但如果反應時間不夠，則造成大量的乳酸無法聚合成齊聚多聚體，造成大量的乳酸浪費，而反應時間過長，得到的聚乳酸聚合度較大，解聚溫度高，易碳化。

催化劑用量也是一個關鍵的因素，影響實驗反應速率，同時也影響聚合度的變化。在最佳反應溫度及最佳反應時間下，分別做催化劑用量在1.2 mL、1.4 mL、1.6

mL、1.8 mL、2 mL得到的丙交酯收率曲線如圖2(b)所示。由圖2(b)可知1.6 mL的催化劑用量是最佳的，多于或少于最佳催化劑用量收率基本相當。催化劑用量比最佳用量少時，易造成反應速率慢，反應時間加長，使生產成本升高;比最佳用量多時，反應速率快，但得到的聚乳酸聚合度不均勻，解聚時丙交酯不能及時快速的蒸出，從而不易得到較高收率的丙交酯，而且，對于使用了較昂貴的催化劑來說，催化劑用量過多無疑造成了催化劑浪費，使成本升高。

2.2 丙交酯重結晶實驗分析

2.2.1 丙交酯的表征

圖3 乳酸、丙交酯的紅外光譜圖Fig.3 The infrared spectra of lactic acid，lactide

由圖3所示，譜線c中3511.74 cm－1為－OH伸縮振動峰，3007.77 cm－1為－CH－不對稱伸縮振動峰，2924.36 cm－1為－CH3伸縮振動峰，1763.80 cm－1為－C=O伸縮振動峰，1449.79 cm－1為－CH3彎曲振動峰，1386.01 cm－1為－CH－對稱彎曲振動峰，1352.26 cm－1為－CH－不對稱彎曲振動峰，1260.58 cm－1為－C=O 彎曲振動峰，1145.29 cm－1、1097.60 cm－1、1054.42 cm－1為－C－O－C－伸縮振動峰，930.49 cm－1、651.36 cm－1為環骨架振動峰。與譜線a相比譜線c出現環骨振動峰，同時－OH峰的峰寬和峰的強度都變小，說明得到了乳酸環狀二聚體丙交酯。譜線b與c比較可以看出，譜線b的－OH峰較寬較強，說明提純兩次的丙交酯中依然有乳酸或低聚物，在峰值為1247.47 cm－1處為雜質峰，所以該丙交酯需要進一步提純。

2.2.2 丙交酯的熱分析

粗丙交酯經第一次、第二次、第三次重結晶后，分別得到淡黃色晶體、針狀透明晶體、細晶透晶體，其收率分別達到了66.7%、73.8%、77.7%。三次重結晶樣品的DSC－TG曲線如圖4所示。

圖4 丙交酯DSC－TG曲線Fig.4 DSC－TG curves of lactide

在圖4中DSC曲線a、b在100～130℃之間存在共熔峰說明丙交酯中含有少量雜質，需要進一步提純，DSC曲線c可以看出丙交酯已經比較純凈了，但是其熔程較寬，要得到高純度丙交酯，仍需要進一步提純 (熔程在1℃以內)。在TG曲線中也可以看出，純度越高丙交酯降解溫度也會隨之增加，直到達到高純度丙交酯的降解溫度。

2.3 合成聚乳酸實驗結果分析

2.3.1 合成聚乳酸影響因素分析

在合成聚乳酸的過程中同樣考慮到了反應溫度的影響，在恒定的反應時間、真空度及催化劑用量下，分別在125～140℃得到了聚乳酸分子量曲線如圖5所示。由圖5可以看出，合成聚乳酸的最佳反應溫度為130℃左右，反溫度過低時，分子的熱運動較慢，同時也沒有達到催化劑的最佳反應溫度，不利于鏈增長，得到的粘均分子量也不高。過高的反應溫度則造成聚乳酸解聚速率大于聚合速率，使聚合度降低，不利于鏈增長。

圖5 反應溫度對粘均分子量的影響Fig.5 The influence of reaction

temperature on the viscosity－average molecular weight

在上述最佳反應溫度，于真空度0.098 MPa，分別考察了催化劑用量(摩爾比)在1∶500，1∶1000，1∶2000，反應時間在3～9 h下得到聚乳酸分子量大小如圖6所示。由圖6可以看出，催化劑比反應單體量為1∶1000時得到了高分子量的聚乳酸，催化劑的用量小于該比例時，使反應速率降低，鏈增長緩慢。但是催化劑量過高，則反應的速率加快，易造成分子鏈的長短不一，反應體系混亂，到反應后期時極易發生降解，使分子量不能有所增加反而減少了。由圖7還可以看出，反應時間為6 h左右最佳，反應不充分，造成反應不完全，使聚乳酸聚合度降低。同時反應時間過長，在較高溫度下解聚速率大于縮聚速率，甚至造成聚乳酸降解，使分子量反而減小。

圖6 反應時間及催化劑用量對粘均分子量的影響Fig.6 The influence of reaction

temperature and catalyst dosage on the viscosity－average molecular

weight

2.3.2 聚乳酸表征

圖7 丙交酯、PLA紅外光譜圖Fig.7 The infrared spectra of lactic acid，lactide and poly lactic acid

圖7中譜線e在3506.78 cm－1為－OH伸縮振動峰，與譜線d相比該峰較寬強度增加，說明－OH出現或增加。2997.78 cm－1、2948.09 cm－1兩峰值分別為－CH－不對稱和對稱伸縮振動，1757.68 cm－1為－C=O彎曲振動;1454.96

cm－1為－CH3彎曲振動;1379.62 cm－1為－CH－對稱彎曲振動;1189.74 cm－1、1130.69 cm－1、1093.40 cm－1為－C－O－C－伸縮振動;1047.44 cm－1為－OH 彎曲振動;譜線 d中 930.49 cm－1、651.35 cm－1環骨振動峰值在譜線e中消失，說明丙交酯開環，以上得出聚乳酸的存在。

2.3.3 聚乳酸熱分析

在催化劑用量為1∶1000，反應6 h，真空度0.098 MPa的條件下，分別對反應溫度在125℃、130℃、135℃、140℃下得到的聚乳酸進行熱分析，其DSC－TG曲線如圖8所示。結果顯示，在DSC曲線中隨著聚合溫度的增加熔點出現高低反復的現象，其波動在6℃以內，相對穩定，熱降解溫度隨著聚合溫度的增加先增大后減小，聚合溫度為130℃左右時達到最大值;在TG曲線中，隨著聚合溫度的增加熱降解開始溫度先增加后減小，在聚合溫度為130℃左右時最大，熱降解終止溫度出現波折，350℃、400℃時殘重率來看，聚合溫度在130℃左右時殘重率最高，125℃時最低。綜上所述，說明在聚合溫度為130℃左右時聚合出來的聚乳酸熱穩定性好。

圖8 不同縮聚溫度下聚乳酸DSC－TG曲線Fig.8 The curves of DSC－TG of

PLA in different polycondensation temperature

3 結論

通過對丙交酯合成影響因素的研究，得到了以乳酸體積4%的辛酸亞錫為催化劑，縮聚真空度在0.08 MPa，反應溫度為175℃，聚合2 h的最佳合成條件。開環聚合最佳反應條件為:反應溫度為130℃，真空度0.098 MPa，催化劑比單體(摩爾比)1∶1000。粗丙交酯提純三次后，熔程依然較寬，要想得到更高分子量的聚乳酸仍需進一步提純。在130℃左右合成出來的聚乳酸的熱穩定最好。

參考文獻

［1] G． Swift， D．M． Wiles．Encyclopedia of Polymer Science and

Technology［M] ．John Wiley＆ Sons Inc．，2002:40－49．

［2] Bret D．Ulery，Lakshmi S．Nair，Cato T．Laurencin．Biomedical applications of biodegradable polymers［J] ．Journal of Polymer Science

Part B:Polymer Physics，2011，49(12):832－864．

［3] A．J．R．Lasprilla，G．A．R．Martinez，B．H．Lunelli，et al．Poly－lactic acid synthesis for application in biomedical devices－A review［J] ．Biotechnology Advances．2012，30(1):321－328．

［4] Rajeev Mehta，Vineet Kumar，Haripada Bhunia，et al．Synthesis of

Poly(Lactic Acid):A Review［J] ．Journal of Macromolecular Science，Part

C:Polymer Reviews，2005，45(4):325－349．

［5] M．J．－ L．Tschan，E．Brule，P．Haquette，C．M．Synthesis of

biodegradable polymers from renewable resources［J] ． Polymer

Chemistry，2012，3:836－851．

［6] H．Tian，Z．Tang，X．Zhuang，et al．A Non－ delegatable Strong

Designated Verifier Signature without Random Oracles［J] ．Prog．Polym．Sci．，2012，37:237－244．

［7] R．Auras，L．－T．Lim，S．E．M．Selke，H．Tsuji，Poly(Lactic

Acid)Synthesis，Structures，Properties，Processing，and Application［M] ．John Wiley＆ Sons Inc．，2010:5－8．

［8] M．Savioli Lopes，A．L．Jardini，R．Maciel Filho．Poly(lactic

acid)production for tissue engineering applications［J] ． Procedia