重氮化反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)）

重氮化反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)）

重氮化反應(yīng) （化學(xué)反應(yīng)） 次瀏覽 | 2022.09.18 15:41:58 更新 來(lái)源 ：互聯(lián)網(wǎng) 精選百科 本文由作者推薦 重氮化反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)

芳香族伯胺和亞硝酸作用（在強(qiáng)酸介質(zhì)下）生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化（一般在低溫下進(jìn)行，伯胺和酸的mol比是：1：2.5），芳伯胺常稱重氮組分，亞硝酸為重氮化劑，因?yàn)閬喯跛岵环€(wěn)定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸使反應(yīng)時(shí)生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應(yīng)，避免亞硝酸的分解，重氮化反應(yīng)后生成重氮鹽。

中文名

重氮化反應(yīng)

外文名

diazotization reaction

所屬學(xué)科

化學(xué)

定義

芳香族伯胺和亞硝酸作用（在強(qiáng)酸介質(zhì)下）生成重氮鹽的反應(yīng)

基礎(chǔ)信息

重氮化反應(yīng)diazo-reaction

芳伯胺與亞硝酸作用生成重氮化合物（重氮鹽）的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)，是一種應(yīng)用廣泛且意義重大的反應(yīng)。亞硝酸通常是亞硝酸鈉與無(wú)機(jī)酸生成。[1]除鹽酸外，也可使用硫酸、過(guò)氯酸和氟硼酸等無(wú)機(jī)酸。脂肪族重氮鹽很不穩(wěn)定，能迅速自發(fā)分解；芳香族重氮鹽較為穩(wěn)定。芳香族重氮基可以被其他基團(tuán)取代，生成多種類型的產(chǎn)物。所以芳香族重氮化反應(yīng)在有機(jī)合成上很重要。

重氮化反應(yīng)的機(jī)理是首先由一級(jí)胺與重氮化試劑結(jié)合，然后通過(guò)一系列質(zhì)子轉(zhuǎn)移，最后生成重氮鹽。重氮化試劑的形式與所用的無(wú)機(jī)酸有關(guān)。當(dāng)用較弱的酸時(shí)，亞硝酸在溶液中與三氧化二氮達(dá)成平衡，有效的重氮化試劑是三氧化二氮。當(dāng)用較強(qiáng)的酸時(shí)，重氮化試劑是質(zhì)子化的亞硝酸和亞硝酰正離子。因此重氮化反應(yīng)中，控制適當(dāng)?shù)膒H值是很重要的。芳香族一級(jí)胺堿性較弱，需要用較強(qiáng)的亞硝化試劑，所以通常在較強(qiáng)的酸性下進(jìn)行反應(yīng)。

芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)標(biāo)為重氮化，芳伯胺常稱重氮組分，亞硝酸為重氮化劑，因?yàn)閬喯跛岵环€(wěn)定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸使反應(yīng)時(shí)生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應(yīng)，避免亞硝酸的分解，重氮化反應(yīng)后生成重氮鹽。

重氮化反應(yīng)可用反應(yīng)式表示為：

Ar-NH2+2HX+NaNO2--—Ar-N2X+NaX+2H20

影響因素酸的用量

在重氮化反應(yīng)中，無(wú)機(jī)酸的作用是：首先使芳胺溶解，次之和亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后與芳胺作用生成重氮鹽。重氮鹽一般是容易分解的，只有在過(guò)量的酸液中才比較穩(wěn)定。所以，盡管按反應(yīng)式計(jì)算，一摩氨基重氮化僅需2摩酸；但要使反應(yīng)得以進(jìn)行，酸必須適當(dāng)過(guò)量。酸的過(guò)量取決于芳胺的堿性。堿性越弱，過(guò)量越多，一般是過(guò)量25%-100%.有的過(guò)量更多，甚至需濃硫酸。

重氮化反應(yīng)時(shí)若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。這是一種不可逆的自偶合反應(yīng)，它使重氮鹽的質(zhì)量變差，影響偶合反應(yīng)的正常進(jìn)行并降低偶合收率。在酸不足的情況下，重氮鹽容易分解，且溫度越高分解越快。一般重氮化反應(yīng)完成后，溶液仍稱強(qiáng)酸性，能使剛果紅試紙變色。

酸的濃度

無(wú)機(jī)酸的濃度對(duì)重氮化的影響可以從不溶性的芳胺的溶解生成銨鹽，銨鹽水解生成溶解的游離胺及亞硝酸的電離等幾個(gè)方面加以討論。

HNO2用量

按重氮化反應(yīng)方程式，1摩爾氨基重氮化需要1摩爾的亞硝酸鈉。重氮化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，自始至終必須保持亞硝酸鈉稍微過(guò)量，否則引起自偶合反應(yīng)。這可由加入亞硝酸鈉的速度來(lái)控制。加料速度太慢，未重氮化的芳胺會(huì)和重氮鹽作用發(fā)生自偶合反應(yīng)。加入速度過(guò)快會(huì)發(fā)生亞硝酸分解或其他副反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)可用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)，根據(jù)顏色的不同來(lái)判斷。過(guò)量的亞硝酸對(duì)下一步偶合也不利，會(huì)使偶合組分亞硝化、氧化或發(fā)生其他反應(yīng)。所以，反應(yīng)結(jié)束后，要加尿素或氨基磺酸來(lái)分解過(guò)量的亞硝酸。

反應(yīng)溫度

重氮化反應(yīng)一般在0-5℃進(jìn)行，這是因?yàn)榇蟛糠种氐}在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氮鹽分解速度加快的結(jié)果。另外亞硝酸在較高溫度下也容易分解。重氮化反應(yīng)溫度常取決于重氮鹽的穩(wěn)定性，對(duì)-氨基苯磺酸重氮鹽穩(wěn)定性高，重氮化溫度可在10-15℃進(jìn)行；1-氨基萘-4-磺酸重氮鹽穩(wěn)定性更高，重氮化溫度可在35℃進(jìn)行。重氮化反應(yīng)一般在較低溫度下進(jìn)行這一原則不是絕對(duì)的，在間歇反應(yīng)鍋中重氮反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，保持較低的反應(yīng)溫度是正確的，但在管道中進(jìn)行重氮化時(shí)，反應(yīng)中生成的重氮鹽會(huì)很快轉(zhuǎn)化，因此重氮化反應(yīng)可在較高溫度下進(jìn)行。

芳胺堿性

從反應(yīng)機(jī)理看，芳胺的堿性越強(qiáng)，越有利于N-亞硝化反應(yīng)，從而提高了重氮化反應(yīng)速率。但強(qiáng)堿性的胺類能與酸生成銨鹽降低了游離胺的濃度，因此，這也抑制了重氮化反應(yīng)速率。當(dāng)酸的濃度低時(shí)，芳胺的堿性對(duì)N-亞硝化的影響是主要的，這時(shí)芳胺的堿性越強(qiáng)，反應(yīng)速率越快。在酸的濃度很高時(shí)，銨鹽的水解難易事主要影響因素，這時(shí)堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。

一般方法

重氮化方法有順?lè)ê湍娣▋煞N方法。你知道嗎？

順?lè)?p >順?lè)ň褪窃谏邢燃舆m量水調(diào)合，再加入規(guī)定量鹽酸，在低溫和不斷攪拌下緩緩加入亞硝酸鈉，使重氮化反應(yīng)完成。色基大紅G、色基橙GC與色基紫醬GBC都可采用順?lè)āＶ氐瘻囟葹?～10℃，時(shí)間約10min，溫度過(guò)高、時(shí)間過(guò)短，都不能得到較好的重氮化結(jié)果。為使重氮化反應(yīng)完全，還需將色基重氮化溶液放置15min左右，臨用前加適量的醋酸和醋酸鈉。大多數(shù)溶于稀無(wú)機(jī)酸的芳伯胺采用此法重氮化。

逆法

逆法重氮化是將色基與亞硝酸鈉和適量的冷水調(diào)成均勻糊狀并加冰冷卻，然后將它緩慢傾入不斷攪拌的冰鹽酸溶液中，使反應(yīng)完成，色基紅B等就是采用逆法重氮化的。在稀酸中難溶解的氨基芳磺酸等用此法重氮化。

HNO5S法

亞硝酰硫酸法用于在稀酸中難溶解的芳伯胺（堿性極弱）重氮化,即先將芳伯胺溶于濃硫酸或冰醋酸中,再向其中加入亞硝酰硫酸溶液。

其他方法

根據(jù)不同芳胺的性質(zhì)，可以確定他們的重氮化條件：

堿性較強(qiáng)

如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺以及連甲氧基苯胺等，這些芳胺堿性較強(qiáng)，分子中不含吸電子基，容易和無(wú)機(jī)酸生成穩(wěn)定的銨鹽。銨鹽較難水解，重氮化時(shí)，酸量不易過(guò)量，否則溶液中芳胺量過(guò)少，影響反應(yīng)速率。重氮化時(shí)，一般將芳胺溶于稀酸中，然后再冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉溶液。

堿性較弱的芳胺

如硝基甲苯、硝基苯胺、多氯苯胺等，這些芳胺含有吸電子基團(tuán)，堿性較弱，難以和烯酸成鹽，生成銨鹽。必須用濃度較高的酸加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀，快速加入亞硝酸溶液并過(guò)量。

弱堿性芳胺

若芳胺的堿性降低到即使使用很濃的算也不能使其溶解，他們的重氮化就要用亞硝酸鈉和濃硫酸為重氮化試劑。

氨基偶氮化合物

加入亞硝酸鈉溶液，迅速倒入鹽酸和冰水的混合物，可使重氮化進(jìn)行到底。

鄰氨基苯酚類在醋酸中進(jìn)行。

參考資料