熔鹽（無機鹽）

熔鹽（無機鹽）

熔鹽 （無機鹽） 次瀏覽 | 2022.08.03 12:17:52 更新 來源 ：互聯(lián)網(wǎng) 精選百科 本文由作者推薦 熔鹽無機鹽

熔鹽是鹽類熔化形成的熔體，是由陽離子和陰離子組成的離子熔體。我們通常所說的熔鹽是指無機鹽的熔體，如堿金屬、堿土金屬的鹵化物以及硝酸鹽、硫酸鹽等的熔體。廣義的熔鹽還包括氧化物熔體和熔融有機物。

能構(gòu)成熔鹽的陽離子有80余種，陰離子有30余種，組合成的熔鹽可達(dá)2400余種。由于金屬陽離子可有幾種不同的價態(tài)，陰離子還可組成不同的絡(luò)合陰離子，實際上熔鹽的數(shù)目將超過2400種。。由于熔鹽是冶金工業(yè)中的常用物料，熔鹽物理化學(xué)已成為冶金過程物理化學(xué)的重要分支。

中文名

鹽類熔化后形成的熔融體 熔鹽

英文名

Molten salt

別稱

二元鹽、三元鹽

分子量

平均89.2

熔點

142℃-148℃

沸點

680℃

水溶性

≤0.01

密度

融化1.88ρ

熔融熱

18Kcal/Kg

外觀

白色晶體

比熱

0.34cal/Kg

熱膨脹系數(shù)

4x10-4/℃

平均導(dǎo)熱系數(shù)

0.317

使用溫度

140℃-540℃

輸送裝置

華威熔鹽泵

制造企業(yè)

濟南華威泵業(yè)有限公司

加熱裝置

熔鹽槽

定義

鹽類熔化形成的熔體，是由陽離子和陰離子組成的離子熔體。熔鹽是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和大氣壓下呈固態(tài)，而溫度升高后存在于液相的鹽類。通常把熔融無機鹽稱為熔鹽，但現(xiàn)已包括氧化物熔體及熔融有機物。

歷史

中國明代李時珍在《本草綱目》一書中記有硝石（硝酸鉀）受熱熔成液體，是有關(guān)熔鹽的最早文獻(xiàn)記載之一。19世紀(jì)初英國化學(xué)家戴維（H.Davy）最早用熔鹽電解法制取金屬。

結(jié)構(gòu)

早期的熔鹽結(jié)構(gòu)理論建立在液態(tài)與氣態(tài)相似的基礎(chǔ)上。最近三、四十年，由于X射線衍射、中子衍射、紅外光譜、喇曼光譜、核磁共振和放射性同位素的應(yīng)用，積累了大量熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)，并以分子動力學(xué)法和蒙特-卡羅法等方法用電子計算機進行熔鹽模型的計算。近代熔鹽結(jié)構(gòu)理論認(rèn)為液態(tài)（在熔點附近）與固態(tài)（結(jié)晶狀態(tài)）近似，當(dāng)鹽類晶體熔融后，晶體結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點（粒子）在一定程度上（或在一定距離范圍內(nèi)）仍保留著原有規(guī)律性，即所謂近程有序；而在較遠(yuǎn)的范圍內(nèi)，原有的規(guī)律性消失，即所謂遠(yuǎn)程無序。這些結(jié)構(gòu)可以由以下實驗研究證實：

①X射線衍射研究發(fā)現(xiàn)，組成熔鹽的質(zhì)點的排列方式與晶體很接近；但在遠(yuǎn)距離，排列的規(guī)律性就消失了。

②熔鹽的摩爾體積比固態(tài)時增加5～30％；在氣態(tài)時摩爾體積增加得更多。例如，固態(tài)時氯化鑭的摩爾體積為30厘米3；液態(tài)時為37.5厘米3；氣態(tài)時為13833厘米3。這說明熔鹽的結(jié)構(gòu)更接近固態(tài)。此外，晶體熔融后產(chǎn)生了具有孔穴、空位或自由體積的不完整結(jié)構(gòu)，因而使熔融體中的質(zhì)點能夠活動，即液體具有流動性。這是熔鹽區(qū)別于固體的特征之一。

③鹽類的熔化熱比氣化熱小得多，一般相差8～10倍。說明熔鹽質(zhì)點間的結(jié)合力只受到不大的削弱，或者說鹽類熔融后質(zhì)點間離增加不大，即熔融后仍保持一定的固態(tài)結(jié)構(gòu)。鹽類在熔融前后密度和熱容量變化不大，也證明以上論點。

物理化學(xué)性質(zhì)

熔點在1大氣壓下，由固態(tài)開始轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的溫度。鹽的結(jié)構(gòu)不同，熔點也不同。分子晶體晶格的質(zhì)點間的鍵是最弱的，熔點都低于573K；離子鍵和共價鍵組成的晶格的鹽的熔點較高。雙電荷離子組成的晶體與單電荷離子組成的晶體相比，離子間的作用力更強，一般都有較高的熔點。不同的離子之間的極化作用影響離子間化學(xué)鍵的強弱，也會影響熔點。沸點沸點反映了鹽類由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)時的難易程度。鹽類氣化時以單個分子逸出，所以升高溫度能促使鹽類的內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨向分子型結(jié)構(gòu)。在蒸發(fā)過程中，每一離子對都應(yīng)先克服液體中相鄰離子的吸引力，它隨離子電荷數(shù)的增加和離子半徑的減小而增大，故引起沸點升高。以離子鍵結(jié)合的鹽的沸點高，蒸氣壓低；具有分子結(jié)構(gòu)的鹽的沸點低，蒸氣壓高。在熔鹽混合物體系中，蒸氣壓隨液相組成的改變而變化的規(guī)律為：

①增加液相中某組元的相對含量，會引起蒸氣中該組元的相對含量增加。在一定組成的熔鹽體系中，當(dāng)各組元在固態(tài)不生成化合物時，可根據(jù)加和規(guī)則由各組元的蒸氣壓計算該體系的蒸氣壓；當(dāng)生成化合物時，由于鍵的強度變大，蒸氣壓的計算值較實測的偏高。

②在組成-蒸氣壓曲線上有最高點的體系，則在組成-沸點曲線上有相應(yīng)的最低點；反之亦然。當(dāng)熔鹽體系的熔度圖上有化合物生成時，通過蒸氣壓的測定，可以推測這些化合物的熱穩(wěn)定性。

密度離子晶格的鹽類較分子晶格的鹽類具有較大的密度和較小的摩爾體積。在最簡單的情況下，鹽類混合物的摩爾體積符合加和規(guī)律，例如氯化鈉-氯化鈣體系的摩爾體積與組成呈直線關(guān)系；但很多體系有偏差，例如在氟化鈉-氟化鋁體系中，相應(yīng)于冰晶石（3NaF·AlF3）的組成時，由于鈉離子與AlF3八面體緊密聯(lián)系，在密度-組成曲線上出現(xiàn)最高點（即最大密度值），而在摩爾體積-組成曲線上出現(xiàn)最低點（即最小摩爾體積值）。

粘度在熔鹽中兩種離子都參與粘滯流動，流動速度由移動較慢的離子決定。如果熔體中有活動性小的大體積離子或絡(luò)離子，粘度就大，所以粘度主要取決于較大的陰離子。

陽離子對粘度也有一定的影響。例如，堿金屬鹵化物比兩價金屬的鹵化物的粘度小。熔鹽混合物的粘度與組成的關(guān)系和密度與組成的關(guān)系類似。電導(dǎo)和離子遷移熔鹽有導(dǎo)電能力，當(dāng)沒有電場時，構(gòu)成熔鹽的離子進行遷移運動（擴散），使相鄰的同號離子發(fā)生位置的交換。在電場作用下，離子的遷移有方向性，電場強度愈大，方向性愈強。這種方向性就形成了電流。

溫度升高，無秩序的離子數(shù)增加，所以熔鹽的導(dǎo)電性隨溫度升高而增大。熔鹽的導(dǎo)電性用電導(dǎo)率表示，凡離子鍵成分大和陽離子價數(shù)低者，電導(dǎo)率高。實驗證明，熔鹽的電導(dǎo)主要由陽離子性質(zhì)決定。這是因為陽離子的半徑比陰離子小，活動性強。但在某些熔鹽中，由于陰離子半徑增大，使粘度增大而影響陽離子的遷移，或者發(fā)生極化作用而使離子鍵成分減小，也會影響電導(dǎo)。

在鹽的混合物中，組成和電導(dǎo)的關(guān)系與粘度、密度類似。根據(jù)實驗得出：Knη=常數(shù)，式中k是電導(dǎo)率；η是粘度；n是與溫度無關(guān)，與鹽的性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)項。離子遷移數(shù)是熔鹽中某一種離子的絕對遷移速度與所有離子的絕對遷移速度的總和之比值，它定量地反映出某種離子在熔體中的遷移情況。表面現(xiàn)象熔鹽因組成、性質(zhì)和結(jié)構(gòu)不同而產(chǎn)生不同的表面現(xiàn)象，如表面張力、潤濕現(xiàn)象、界面張力等。

熔鹽的表面張力約2×10-2～35×10-2牛/米。一般，熔點高者或晶格能大者，表面張力大，這反映熔體內(nèi)質(zhì)點的結(jié)構(gòu)和相互作用的影響。在熔鹽混合物中，由于體系的吉布斯函數(shù)總是趨向于減小，當(dāng)加入能降低表面張力的組元后，就會有選擇地集聚在熔體表面。

這種組元稱為表面活性物質(zhì)。如果表面張力較大的組元在相內(nèi)部的含量大于表面，則能增大表面張力，這種組元稱為非表面活性物質(zhì)。一般混合物的表面張力不具有加和性，但如果二元系中兩組元的表面張力相近，在固態(tài)時不生成化合物，則其表面張力與組成基本上遵守直線關(guān)系，即具有加和性。

如果體系在固態(tài)時生成化合物，則在其表面張力等溫線上出現(xiàn)微傾的最高點，或在對應(yīng)于化合物的組成位置上出現(xiàn)拐點。通常表面張力用最大氣泡壓力法測定。在生產(chǎn)中，熔鹽必然會與另一種液體（如金屬熔體）或固體（如容器相接觸，因此界面張力更有實際意義。兩種不互溶的液相間的界面張力可以近似地按此兩種液體表面張力之差計算，但當(dāng)這兩種液體有相互作用時就不適用。

熔鹽與固體間的界面張力可用潤濕角度量，潤濕角是液滴的切線與水平的固體表面的夾角，潤濕角愈小（潤濕程度愈大），界面張力愈小，熔鹽對固體的潤濕性也愈大。堿金屬鹵化物對固體表面潤濕程度的增加順序為：LiCl（LiF）＜NaCl（NaF）＜KCl（KF）這與離子半徑的遞增（Li+為0.78埃，Na+為0.98埃，K+為1.33埃）相對應(yīng)。堿土金屬鹵化物也有此規(guī)律，它們比堿金屬鹵化物的界面張力大，因為二價金屬陽離子有較大的極化作用。

應(yīng)用金屬和氣體溶解

許多熔鹽和液體金屬間有一定的相互溶解度。金屬在熔鹽中的溶液有時稱為“金屬霧”（metal fog）。這是由于過去曾經(jīng)將這種溶液誤認(rèn)為膠體溶液之故。“金屬霧”對電解冶煉極為不利，因為它使陰極析出的金屬溶解損失，從而降低了電流效率。不同的金屬在不同的熔鹽系中溶解度相差很懸殊。堿金屬、鈣、稀土金屬、鎘、鉍等在其本身鹵化物熔鹽中有較大的溶解度，而鎵、鉈、錫、鉛等則溶解度很小。

許多氣體也能溶于熔鹽。陽極氣體的溶解并和陰極的金屬作用，是影響熔鹽電解時電流效率的重要因素。

電化學(xué)研究

熔鹽的電化學(xué)性質(zhì)對熔鹽電解技術(shù)至關(guān)重要。熔鹽電導(dǎo)率、熔鹽中金屬的電極電勢和電化順序以及熔鹽電解的機理和電極過程等等，都是熔鹽電化學(xué)的研究內(nèi)容。熔鹽的電極電勢測定是研究熔鹽溶液熱力學(xué)性質(zhì)的有效手段；也是研究熔鹽電解和金屬在熔鹽中的腐蝕作用的重要依據(jù)。熔鹽導(dǎo)電機理和遷移數(shù)測量、熔鹽電解電極表面的擴散和極化研究，以及固態(tài)金屬在陰極析出時的結(jié)晶過程的研究，都是了解和掌握熔鹽電解原理的重要方面。陽極效應(yīng)是熔鹽電解的特征現(xiàn)象。當(dāng)電解成分和電流密度達(dá)到某種閾值時，陽極效應(yīng)使槽電壓突然急劇升高，并伴有某些特殊的外觀征象。在熔鹽的工業(yè)電解情況下，陽極效應(yīng)造成電能損失，但它同時可用作電解槽工作的一個標(biāo)志，對陽極效應(yīng)的機理，目前尚無統(tǒng)一的看法。

介質(zhì)實驗

Ti(C_(1-x)N_x)(0≤x≤1),具有高的熔點、高的硬度、相對高的熱導(dǎo)率和導(dǎo)電性能,優(yōu)良的抗磨損等性能,使其在各個領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前,在工業(yè)化生產(chǎn)中普遍采用碳熱還原法來制備Ti(C,N),但該方法存在原料混合難以均勻,反應(yīng)時間較長,合成溫度高等缺點;熔鹽法在制備陶瓷粉體方面具有顯著降低合成溫度和縮短反應(yīng)時間、較好的控制合成粉體的尺寸和形貌、適應(yīng)性強、成本低等獨特的優(yōu)勢,若將二者結(jié)合起來,則可能制備出性能優(yōu)良的Ti(C,N)粉末。

目前,將Ti(C,N)應(yīng)用在耐火材料中卻鮮有報道,如果將Ti(C,N)等非氧化物作為添加劑引入到高爐用炭磚中,則可能提高炭磚的強度、耐磨性、抗熱沖擊和抗熔體侵蝕性等。

本文就以下三部分進行了研究:第一部分通過對不同的工藝因素研究表明:在熔鹽介質(zhì)中以TiO_2和炭黑為原料來合成Ti(C,N),在氮氣或埋炭氣氛下,最佳的碳鈦摩爾比約為2:1,反應(yīng)在氮氣氣氛下進行的更充分;在埋炭氣氛下,添加10wt%熔鹽且熱處理溫度為1300℃×3h較好;熔鹽為多組分且含有加熱過程中能分解放出氣體的對反應(yīng)有利。

參考資料