無機(jī)阻燃劑

PVC配方設(shè)計(jì)之阻燃劑知識大全

第一節(jié)概述

大多數(shù)高分子材料,無論中天然的,還是合成的,遇火都會燃燒.阻燃

劑就是一類能夠防止材料被引燃或者抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?阻燃劑主要

用于合成高分子材料或天然高分子材料的阻燃.在高分子材料中加工入

阻燃劑﹐能夠減少高分子材料的可燃性﹐能使高分子材料接觸火焰時

﹐燃燒迅速變慢﹐離開火源后能較快的自熄。注意﹐含有阻燃劑的材

料并不能成為不燃材料﹐它們只能減少火災(zāi)危險﹐而不能消除火災(zāi)危

險。對阻燃劑的要求是多方面的。人們希望阻燃劑能在用量很低的情

況下具有持久的阻燃作用﹔希望阻燃劑無毒﹐不會在燃燒時生成有毒

氣體和濃煙﹔希望阻燃劑具有較高的熱穩(wěn)定性﹐在遇火情況下不會分

解或者揮發(fā)﹔希望基礎(chǔ)樹脂的力學(xué)性能和物理性能不會由于阻燃劑的

使用而損失或降低。應(yīng)在材料的阻燃性及其它性能之間尋求最佳的性/

價比（effectratio/cost）﹐而不能過多地降低材料原有的良好性能為

代價﹐來一味地滿足阻燃性能過高的要求。除此之外﹐在提高材料阻

燃性的同時﹐應(yīng)盡量減少材料的熱分解或燃燒生成的有毒氣體信發(fā)煙

量。在阻燃劑領(lǐng)域﹐阻燃和抑煙是相輔相成的。

阻燃劑主要是含磷﹑鹵素﹑硼﹑銻﹑鉛﹑鉬等元素的有機(jī)物的無

機(jī)物。根據(jù)其使用方法﹐阻燃劑一般分為添加型和反應(yīng)型兩類。添加

型阻燃劑是在塑料加工過程中簡單參加和混合在塑料中﹐主要用于熱

塑性塑料。反應(yīng)性阻燃劑是在聚合物合成過程中﹐作為一個組分參加

反應(yīng)﹐并鍵合到聚合物的分子鏈上﹐多用于熱固性樹脂。有些反應(yīng)型

阻燃劑﹐也可在塑料的加工過程中添加。

按照化學(xué)結(jié)構(gòu)﹐阻燃劑又可分為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑兩類。

無機(jī)阻燃劑包括鋁﹑銻﹑鋅﹑鉬等金屬氧化物﹑磷酸鹽﹑硼酸鹽﹑硫

酸鹽等﹔有機(jī)阻燃劑包括含鹵脂肪烴和芳香烴﹑有機(jī)磷化合物﹑鹵化

有機(jī)磷化合物等。阻燃劑按照起阻燃作用的主要元素還可分為鹵素系

阻燃劑﹑磷系阻燃劑以及鋁﹑銻﹑硼﹑鉬等金屬氧化物阻燃劑﹔也可

以按大的類別分為溴系﹑磷系﹑氯系和鋁基﹑硼基﹑銻基阻燃劑等。

反應(yīng)型阻燃劑與樹脂起一定的化學(xué)反應(yīng)﹐即阻燃劑與樹脂之間有鍵的

結(jié)合﹐因此反應(yīng)型阻燃劑在樹脂中比較穩(wěn)定﹐它對火焰的抑制作用通

常比添加型的持久﹐對材料的性能影響較小﹐但操作和加工工藝較為

復(fù)雜。而添加型阻燃劑只是與樹脂物理混合﹐沒怎么吃都不胖 有化學(xué)反應(yīng)﹐使用量

較大﹐操作也比較方便﹐因此成為一種廣泛采用的阻燃劑體系。

第二節(jié)聚合物的燃燒與阻燃劑的作用機(jī)理

一﹑聚合物的燃燒

（一）聚合物的燃燒過程

阻燃劑的燃燒是一個非常復(fù)雜的急劇氧化過程﹐從材料的吸熱分

解到劇烈的氧化發(fā)光發(fā)熱﹐包括一系列的物理變化和化學(xué)變化。聚合

物在受到外部熱源的作用時﹐首先被加熱﹑進(jìn)而降解﹑生成揮發(fā)性的

可燃?xì)怏w和其它熱分解產(chǎn)物。隨著可燃性氣體濃度的增大﹐當(dāng)達(dá)到某

一極限時聚合物開始燃燒。這一燃燒模式中﹐聚合物在熱源的作用下

﹐首先分解產(chǎn)生可燃性氣體﹐可燃性氣體從固相擴(kuò)散到氣相﹐氣相中

可燃性氣體與氧氣反應(yīng)而開始燃燒﹐燃燒產(chǎn)生的熱量向聚合物表面國

輻射并傳至聚合物內(nèi)部﹐聚合物由于熱的作用繼續(xù)分解﹐形成燃燒的

循環(huán)過程。因此阻燃也就是抑制這個燃燒的循環(huán)過程。

不同聚合物熱分解生成的產(chǎn)物決定了聚合物燃燒的難易程度﹐因

此不同的聚合物具有不同的燃燒性能。同一聚合物由于加入不同的助

劑其燃燒的難易程度也有變化﹐當(dāng)PVC中加入增塑劑后制品往往變得

容易燃燒﹐而加入阻燃劑則使制品難以燃燒。阻燃的目的是為了提高

制品的難燃程度﹐減少發(fā)生火災(zāi)的可能性而使制品變成不燃材料。聚

合物阻燃后雖然可以降低發(fā)生火災(zāi)的危險性﹐但不能完全消除火災(zāi)危

險。阻燃后的聚合物在大火中仍能猛烈燃燒。

（二）影響聚合物燃燒的主要因素

1.聚合物的熱分解特性

聚合物的熱分解特性決定了聚合物的燃燒性能。聚合物吸收足夠

的能量后開始分解﹐生成分子量比較小的可燃性氣體﹑不燃性氣體和

炭化殘?jiān)?。不同的聚合物由于組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)不同﹐具有不同的熱分

解性能﹐即不同的熱分解溫度和不同的分解產(chǎn)物。熱分解溫度高﹐說

明聚合物的熱穩(wěn)定性好﹐需要供給較多的熱量才能使其分解。聚合物

分解產(chǎn)物決定著聚合物引燃的難易程度﹐分解產(chǎn)物中含有可燃性氣體

越多越易燃燒。

2.燃燒溫度和著火溫度

燃燒溫度對聚合物的燃燒過程有著明顯的影響﹐燃燒溫度越高﹐

聚合物燃燒的速度就越快﹐釋放出的熱量也越多。實(shí)際上聚合物的燃

燒速度還受氧氣擴(kuò)散速度的控制。

聚合物的著火溫度對燃燒也起著至關(guān)重要的作用。聚合物的燃燒

依賴于熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體﹐可燃性氣體的著火溫度受燃燒活化

能的制約﹐因此可燃性氣體的著火溫度與其化學(xué)結(jié)構(gòu)之間并不存在對

應(yīng)關(guān)系。

3.燃燒熱

聚合物的穩(wěn)定燃燒主要依靠釋放出的熱量（燃燒熱）來維持﹐若

燃燒熱向周圍的散失大于燃燒釋放出的熱量﹐則一旦撤去熱源﹐燃燒

就難于維持下去﹐反之燃燒進(jìn)一步加劇。如果兩者達(dá)到平衡則進(jìn)入穩(wěn)

定燃燒狀態(tài)。

4硬件大師 .氧氣的濃度

聚合物的燃燒需要有充足的氧氣﹐否則燃燒就不能發(fā)生或難于維

持穩(wěn)定初中英語課課練 的燃燒﹐并產(chǎn)生大量未充分燃燒的煙塵。不同分子結(jié)構(gòu)的材料

﹐燃燒時要求的氧氣濃度也不同。實(shí)際應(yīng)用是﹐不少氧指數(shù)大于21的

材料﹐在空氣中燃燒而不能自熄。因此通常講的阻燃并具有自熄性的

材料氧指數(shù)至少大于27。

（三）聚合物燃燒的發(fā)煙性

聚合物燃燒時不僅釋放出大量的熱能﹐而且常常產(chǎn)生大量的漸塵

及有毒氣體。煙霧中既有黑煙也有白煙﹐有的刺激性很大。煙霧中含

炭微粒越多﹐顏色越深﹔含HCL﹑*氫﹑氨等成分越多﹐刺激性越大。

抑制聚合物燃燒煙霧方法主要有物理方法和化學(xué)方法。物理方法

重要有隔熱﹑降溫﹑其實(shí)質(zhì)是抑制聚合物的燃燒。由于抑制燃燒便抑

制了煙霧的產(chǎn)生﹔化學(xué)法則是采取添加“抑煙劑”的方法﹐根據(jù)其作

用原理可分為吸咐型和反應(yīng)型兩種。吸咐型使分解或燃燒生成的炭質(zhì)

或石墨狀微粒不至擴(kuò)散在空間形成煙霧。反應(yīng)型則通過催化分解或燃

燒的反應(yīng)模式﹐改變聚合物燃燒時的產(chǎn)物組成﹐從而達(dá)到抑制煙霧的

目的。碳酸鈣﹑氫氧化鎂﹑氫氧化鋁等都具有抑煙作用。碳酸鈣的抑

煙作用主要是捕捉煙霧中的氯化氫氣體﹐使之生成穩(wěn)定的氯化鈣而殘

留于燃燒后的炭化層中。

（四）聚合物燃燒的毒性

聚合物的燃燒是一個非常復(fù)雜的過程﹐燃燒產(chǎn)物隨著聚合物的組

成﹑燃燒條件﹑阻燃體系的不同而不同﹐燃燒過程隨著外界因素的變

化而變化。故產(chǎn)生的毒性各種各樣。

二﹑阻燃劑的作用機(jī)理

阻燃劑的作用機(jī)理比較復(fù)雜﹐相同的阻燃劑在不同的聚合物中的

阻燃機(jī)理有時也存在一定的差異。阻燃機(jī)理的分類歸納起來有以下幾

種模式﹕1.抑制效應(yīng)﹐捕獲聚合物燃燒生成的活性自由基﹐從而抑制

產(chǎn)生活性自由基的鏈鎖反應(yīng)﹐使燃燒減弱﹔2.鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)﹐改變聚合

物材料的燃燒模式﹐抑制可燃性氣體的產(chǎn)生﹔3.覆蓋效應(yīng)同﹐阻燃劑

受熱釋放出的隋性氣體在氣相中隔絕可燃性氣體與氧的接觸﹐或者聚

合物表面形成固態(tài)的炭層或液體的膜﹐阻止可燃性氣體的逸出﹔4.稀

釋效應(yīng)阻燃劑受熱分解產(chǎn)生的不可燃性氣體稀釋氧和可燃性氣體的濃

度﹐使其達(dá)不到繼續(xù)燃燒所必需的條件﹔5.吸熱效應(yīng)﹐阻燃劑受熱分

解吸收大量燃燒熱﹐使聚合物材料溫度上升困難。

（一）鹵系阻燃劑阻燃機(jī)理

單獨(dú)使用鹵系阻燃劑時﹐主要在氣相中延緩或者阻止聚合物的燃

燒。鹵系阻燃劑在高溫下分解生成鹵化氫﹐可作為自由基終止劑捕捉

聚合物燃燒鏈?zhǔn)街械幕钚宰杂苫鵒H.﹑O.﹑H.,生成活性較低的鹵素自

由基﹐從而減弱或終止氣相燃燒中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)達(dá)到阻燃的目的。

HX+H?→H2+X?

HX+O?→OH+X?

2H?+ZnMoO4→ZnO+Mo4+O2+H2O

鹵化氯還能稀釋空氣中的氧﹐覆蓋于材料表面阻隔空氣﹐使材料

的燃燒速度降低。

鹵系阻燃劑與氧化銻具有顯著的協(xié)同作用。鹵化氫與氧化銻反應(yīng)

生成鹵化銻﹐其是決定阻燃作用的關(guān)鍵因素。鹵化銻具有優(yōu)異的阻燃

作用表現(xiàn)如下﹕1.鹵—氧化銻為分解為吸熱反應(yīng)﹐可降低聚合物的燃

燒溫度和分解速度﹔2.鹵化銻蒸氣能較長時間停留在氣相中﹐有效稀

釋可燃性氣體。同時覆蓋在聚合物表面﹐可隔熱﹑隔氧﹔3.液態(tài)及固

態(tài)鹵化銻微粒的表面效應(yīng)可降低火焰能量﹔4.在火焰下層的固態(tài)或熔

融態(tài)聚合物中﹐鹵化銻能促進(jìn)成炭反應(yīng)﹐相對減緩聚合物分解生成可

燃性氣體的速度﹐同時生成的炭層又可將聚合物封閉﹐阻止可燃性氣

體逸出和進(jìn)入燃燒區(qū)﹔5.三鹵化銻在燃燒區(qū)可捕捉氣相中維持燃燒鏈

式反應(yīng)的活性自由基﹐改變氣相燃燒的反應(yīng)模式﹐減少反應(yīng)熱而使火

焰猝滅。五溴苯與氧化銻的比例在（1—3）﹕1的范圍內(nèi)阻燃效果最

好。

（二）磷系阻燃劑阻燃機(jī)理

磷系阻燃劑阻燃的材料燃燒時可生成較多的焦炭﹐減少可燃性氣

體的生成量﹐使被阻燃材料的質(zhì)量損失率大大降低﹐但燃燒時生成的

煙量較大。有機(jī)磷系阻燃劑可同時在凝聚相及氣相中發(fā)揮阻燃作用﹐

但以在凝聚相中為主。有機(jī)磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理隨著其結(jié)構(gòu)﹑聚合

物類型及燃燒條件的不同也存在一定的差異。有機(jī)磷系阻燃劑在高聚

物受熱被引燃時﹐首先分解生成磷酸﹐磷酸脫水生成偏磷酸﹐偏磷酸

聚合生成聚偏磷酸﹐這類酸對含羥基聚合物的脫水成炭具有催化作用

﹐加速了成炭過程。成炭的結(jié)果是在材料表面形成石墨狀的焦炭層﹐

這種炭層難燃﹑隔熱﹑隔氧﹐從而使傳至材料表面的熱量減少﹐熱分

解緩慢﹔其次羥基聚合物的脫水系吸熱反應(yīng)﹐脫水形成的水蒸氣又能

稀釋大氣中的氧氣及可燃性氣體﹐有助于使燃燒中斷﹔燃燒生成的聚

偏磷酸可在材料表面形成一層覆蓋于焦炭層的液膜﹐降低焦炭層的透

氣性并保護(hù)焦炭層不被繼續(xù)氧化﹐也有利于提高材料的阻燃性。有機(jī)

磷系阻燃劑的凝聚相阻燃機(jī)理基本是基于羥基聚合物的﹐故有機(jī)磷系

阻燃劑在環(huán)氧樹脂﹑聚氨酯中阻燃作用較大﹐而對不含有羥基的聚合

物作用較小。磷系阻燃劑與鹵系阻燃劑有協(xié)同作用﹐并且依賴于聚合

物的類型。

（三）膨脹型阻燃劑阻燃機(jī)理

膨脹型阻燃劑克服了傳統(tǒng)阻燃技朮的缺點(diǎn)﹐具有高阻燃﹑低煙﹑

低毒﹑無腐蝕性氣體產(chǎn)生﹑無熔滴行為等特點(diǎn)。膨脹型阻燃劑通過形

成多孔泡沫炭層在凝聚相起阻燃作用﹐炭層經(jīng)以下幾步形成﹕1.在較

低溫度（150oC左右﹐具體取決于酸源和其它組分的性質(zhì)）下﹐由酸

源放出能酯化多元醇和作為脫水劑的有機(jī)酸﹔2.在稍高溫度下﹐無機(jī)

酸與多元醇（碳源）進(jìn)行酯化反應(yīng)﹐而體系中的胺則作為酯化反應(yīng)的

催化劑﹐使酯化反應(yīng)加速進(jìn)行﹔3.體系在酯化反一色前或酯化過程中

熔化﹔4.反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使已處

于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡﹐同時﹐多元醇和酯繼續(xù)脫水炭化﹐形成

無機(jī)物及炭殘余物﹐使體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡﹔5.反應(yīng)接近完成時﹐體

系膠化的固化﹐最后形成多孔泡沫炭層。

（四）無機(jī)阻燃劑的阻燃機(jī)理

氫氧化鋁與氫氧化鎂在高溫下通過分解吸收大量的熱量﹐生成的

水蒸氣可以稀釋空氣中的氧氣濃度﹐從而延緩聚合物的熱降解速度﹐

減慢或抑制聚合物的燃燒﹐促進(jìn)炭化﹑抑制煙霧的形成。

2Al(OH)3→Al2O3+3H2O

Mg(OH)2→MgO+H2O

根據(jù)這一原理﹐選擇金屬氫氧化物時﹐其分解溫度和吸熱量是兩

項(xiàng)重要的指標(biāo)。碳酸鈣雖然也有較高的吸熱量﹐由于其分解溫度比聚

合物的分解出很多﹐故不能做阻燃劑用。即使與聚合物分解生成的

HCL反應(yīng)﹐由于碳酸鈣在固相﹑HCL在氣相﹐兩者的反應(yīng)速度和進(jìn)程

受到制約﹐沒有明顯的阻燃作用。雖然氫氧化鋁和氫氧化鎂比碳酸鈣

的阻燃效率要高的多﹐但仍需要加入60%才能起到明顯作用.硼酸鋅作

為阻燃劑可同朋友圈評論 時在凝聚相和氣相中發(fā)揮作用。在凝聚相中﹐硼酸鋅在

火焰作用下能熔化﹑脫水形成玻璃態(tài)的包覆層﹐進(jìn)一步生成無機(jī)炭層

﹐同時可促進(jìn)聚合物成炭﹐從而減緩聚合物的分解及可燃性氣體的生

成速度﹐達(dá)到阻燃和抑煙的效果﹔氣相中﹐硼酸鋅由于分解產(chǎn)生水蒸

氣而吸熱﹐當(dāng)與鹵系阻燃劑并秀或用于含鹵樹脂時﹐生成鹵化鋅﹑鹵

化硼﹐在氣相中捕獲自由HO．﹑H．發(fā)揮氣相阻燃作用。

2ZnO．3B2O3+12HCL→Zn(OH)Cl+ZnCL2+3BCl+3BHO2+4

H2O

鋅的固體熔體對PVC有抑煙作用﹐體系中含有3.5%---4%的鋅有

很好的抑煙性能﹐這是在燃燒過程中生成的劉易斯酸ZnCL2能促進(jìn)

PVC有脫氫反應(yīng)形成反式的烯烴結(jié)構(gòu)﹐有利于分子間的成環(huán)作用及炭

化物的生成。

（五）抑煙作用機(jī)理

聚合物的發(fā)煙性是由于燃燒不完全或生成石墨狀微粒而引起的﹐

阻燃性能越好﹐聚合物的燃燒越不完全﹐生成的煙就越多﹐因此阻燃

和抑煙本身就是一對矛盾。一是聚合物燃燒時﹐本身就釋放出大量的

煙霧﹔二是由于加入鹵—銻阻燃劑或者磷酸酯阻燃劑后﹐使發(fā)煙量增

大。前一種情況需要加入抑煙劑來抑制其發(fā)煙過程﹔后一種情況應(yīng)該

盡量不使用發(fā)煙量增大的阻燃劑。根據(jù)聚合物燃燒成煙機(jī)理可知﹐抑

制燃燒產(chǎn)生的煙霧實(shí)質(zhì)上就是抑制聚合物分解的可燃性氣體向空。氣

中的擴(kuò)散﹑加速氣相中可燃性氣體轉(zhuǎn)化為水和CO2的過程﹐液相中促

進(jìn)成炭反應(yīng)并將成炭微粒吸咐在燃燒物表面的過程。

第三節(jié)阻燃劑各論

一﹑溴系阻燃劑

溴系阻燃劑是鹵素阻燃劑中最重要和最有效的一種﹐由于溴系阻

燃劑具有阻燃效果好﹑添加量少﹑兼容性好﹑熱穩(wěn)定性能優(yōu)異﹑對阻

燃制品性能影響小﹑具有價格優(yōu)勢等優(yōu)點(diǎn)﹐一直很受市場歡迎。不過

溴系阻燃劑也有嚴(yán)重的缺點(diǎn),即降低了被阻燃材料的抗紫外線光穩(wěn)定性,

燃燒時生成較多的煙﹑腐蝕性氣體和有毒氣體。溴系阻燃劑一般與氧

化銻并用﹐使得生煙量更高。

（一）阻燃機(jī)理

所有的高分子材料都具有可燃性﹐完全防火的樹脂是沒有的。可

以通過加入阻燃劑可以使樹脂獲得阻燃性和自熄性。當(dāng)樹脂一旦離開

火源后就會停止燃燒﹐叫做自熄。燃燒一般需要具備以下三個條件﹕1.

可燃物質(zhì)﹔2溫度﹔3.氧氣。只要缺少其中任何一個條件火就會熄滅。

溴系阻燃劑的阻燃作用主要是要?dú)庀嘀羞M(jìn)行﹐其主要原因是溴系

阻燃劑受熱分解﹐生成HBr,而HBr能捕獲傳遞燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自

由基(如OH．﹑O．﹑H．),生成活性較低的溴自由基,致使燃燒緩慢或

終止.反應(yīng)式如下:

RBr→Br．+R．

Br．+RCH3→HBr+RCH2．

HBr+H．→H2+Br．

HBr+O．→OH．+Br．

HBr+OH．→H2O+Br．

此外﹐HBr為密度大的氣體﹐且難燃﹐它不僅能稀釋空氣中的氧

﹐而且能覆蓋于材料表面﹐排除空氣﹐致使材料的燃燒速度或自熄。

就阻燃效率而言﹐脂肪族溴化物>脂環(huán)族溴化物>芳香族溴化物﹐

而熱穩(wěn)定性恰恰相反。

當(dāng)溴系阻燃劑與氧化銻并用時﹐具有明顯的協(xié)同作用。

（二）溴系阻燃劑主要品種

1.多溴二苯醚類

多溴二苯醚包括十溴二苯醚（DBOPO）﹑八溴二苯醚（ODPO）

﹑五溴二苯醚（PBDPO）,它們均為添加型阻燃劑。只有十溴二苯醚是

單一的化合物﹐其它兩者都是混合物。分子式分別是C12OBr10﹑

C12H2OBr8﹑C12H5OBr5。十溴二苯醚（DBOPO）是一種添加型

阻燃劑﹐該產(chǎn)品具有極為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性熔點(diǎn)為304---309oC,溴含量

為83.3%。

2.溴化鄰苯二甲酸酯

代表產(chǎn)品DP-45﹐其阻燃效率高于氯化石蠟和磷酸酯﹐且發(fā)煙量

低于磷酸酯。

二﹑氯系阻燃劑

氯系阻燃劑阻燃機(jī)理與溴系阻燃劑相同﹐就阻燃效率而言﹐氯系

阻燃劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)遜色于溴系阻燃劑。

（一）氯化石蠟

氯含量為70%的氯化石蠟是一種白色粉未﹐化學(xué)穩(wěn)定性好﹐常溫

下不溶于水和低級醇。氯含量為52%的氯化石蠟為油狀液體,在氣相中

起阻燃作用.氯化石蠟通常和三氧化二銻協(xié)同使用,因其價格低廉，并有

良好之可塑劑性能,尤其適用于考慮成本和產(chǎn)品加工性的場合,此為最有

利之耐燃化學(xué)配方，適用于硬質(zhì)和軟質(zhì)制品．但氯化石蠟不易多加，

否則容易溢出．

(二)雙(六氯環(huán)戊二烯)環(huán)辛烷

該品是一種添加型阻燃劑﹐分子式為C18H12Cl12.該品優(yōu)點(diǎn)極多

﹐例如初期著色性好﹑電性能優(yōu)異﹑阻燃性能好﹑熱穩(wěn)定性高﹑低生

煙量﹑協(xié)效劑的可選擇性﹑抗紫外線性能良好﹑耐水解性能良好﹑無

毒等等。

三﹑磷系阻燃劑

磷系阻燃劑并不是什么新型阻燃劑﹐但它作為無鹵體系﹐在阻燃

劑領(lǐng)域現(xiàn)在頗受歡迎。有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯﹑膦酸酯（包括其

含鹵衍生物）﹑亞磷酸酯﹑氧化膦﹑含磷多元醇/氮化物等。但作為阻

燃劑﹐應(yīng)用范圍最廣泛的是磷酸酯和膦酸酯﹐尤其是含鹵的磷酸酯的

膦酸酯。磷酸酯和含鹵的磷酸酯兼具阻燃劑和增塑劑功能﹐以阻燃劑

為主﹐稱為增塑性阻燃劑﹔而非鹵磷酸酯的主要功能是增塑﹐兼具阻

燃劑作用﹐稱為阻燃性增塑劑。

（一）阻燃機(jī)理

磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理并非單一的。一般認(rèn)為有機(jī)磷系阻燃劑可

同時在凝聚相及氣相發(fā)揮阻燃作用。不過阻燃機(jī)理也因磷系阻燃劑的

結(jié)構(gòu)聯(lián)通網(wǎng)絡(luò)連接不上 ﹑聚合物類型及燃燒條件而不盡相同。

1.凝聚相的阻燃機(jī)理當(dāng)含有磷系阻燃劑的聚合物受熱時﹐可分解

生成磷酸或多磷酸。這類酸能催化含羥基化合物的吸熱脫水成炭反應(yīng)

﹐生成水和焦炭。含羥基化合物炭化有結(jié)果﹐是在其表面形成石墨狀

的焦炭層﹐此炭層隔氧﹑隔熱﹐使燃燒窒息﹐從而達(dá)到阻燃的目的。

2.氣相的阻燃機(jī)理有機(jī)磷系阻燃劑受熱分解的產(chǎn)物中含有

PO．游離基用OH．游離基,從而使火焰中的H．及OH．濃度大大減

小,起到抑制燃燒的作用.

(二)磷系阻燃劑的主要品種1.磷酸三(-氯乙基)酯磷酸三(-氯乙

基)酯(TCEP)為添加型阻燃劑,分子式為C6H12O4Cl3P.磷酸三(-氯乙

基)酯為無色透明液體,不溶于脂肪烴,微溶于水.磷酸三(-氯乙基)酯具

有優(yōu)異的阻燃性、優(yōu)良的抗低溫性和抗紫外線性。其蒸氣只有在225

度用直接火焰才能點(diǎn)燃，且移走火焰后即自熄。以TECP為阻燃劑，不

僅僅可以提高被阻燃材料的阻燃級別，還可以提高其耐水性、耐酸性、

耐寒性及抗靜電性。TECP在阻燃不飽和聚酯中用10%-20%，在軟質(zhì)

PVC中作為輔助增塑阻燃劑使用時為5%-10%.

2.磷酸三(1,3氯乙-2-丙基)酯磷酸三(1,3氯乙-2-丙基)酯

(TDCPP)為添加型阻燃劑,分子式為在軟質(zhì)

PVC中的添加量不超過15%.

3.亞磷酸酯以.亞磷酸三苯酯(TPP)和.亞磷酸二苯異辛酯(DPIOP)

為主

四﹑膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是以磷氮為主要成分的阻燃劑﹐它不含鹵素﹐也不

采用氧化銻為協(xié)效劑。含有膨脹型阻燃劑的高聚物受熱時﹐表面能生

成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層﹐該泡沫層隔熱﹑隔氧﹑抑煙并能防止產(chǎn)生

熔融滴落﹐而形成良好的阻燃性能。

膨脹型阻燃體系一般由三個部分組成﹕

（1）酸源（脫水劑）一般可以是無機(jī)酸或加熱至100-

250oC時生成無機(jī)酸的化合物﹐如磷酸﹑硫酸﹑硼酸﹑各種磷酸鹽﹑

酸酸酯和硼酸鹽等。

（2）炭源（成炭劑）它是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)﹐主要是

一些含碳量高的多羥基化合物﹐如淀粉﹑季戊四醇和它的二聚物﹑三

聚物以及含有羥基的有機(jī)樹脂等。

（3）氣源（氮源﹑發(fā)泡源）常用的發(fā)泡源一般為三聚氰

胺﹑雙氰胺﹑聚磷酸胺等。

膨脹型阻燃劑對于不同的聚合物體系﹐有時不需要幾個組分同時

并用﹐只需要加入其中的一種或者幾趾﹐聚合物本身也可以充當(dāng)其中

的某一角色。

由于膨脹型阻燃劑需要適應(yīng)聚合物的加工溫度﹐因此不能象膨脹

型阻燃涂料那樣只覆蓋于被阻燃材料的表面﹐所以膨脹型阻燃劑應(yīng)具

備以下性質(zhì)﹕1.熱穩(wěn)定性好﹐能夠經(jīng)受聚合物加工過程中200oC以上

的高溫﹔2.由于聚合物熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)親形成殘?jiān)o

因而該過程不應(yīng)對膨脹發(fā)泡過程產(chǎn)生不良影響﹔3.盡管膨脹型阻燃劑

可均勻分布在聚合物體系中﹐但在材料燃燒時要能形成一層完全覆蓋

于材料表面的膨脹炭層﹔4.膨脹型阻燃劑必須與被阻燃物有良好的兼

容性﹐不能與聚合物和添加劑發(fā)生不良作用﹐不能過多惡化材料的物

理機(jī)械性能。也就是說﹐阻燃劑必須與聚合物相匹配才能有效的發(fā)揮

其阻燃作用﹐這種匹配包括熱行為﹑受熱條件下的生成物質(zhì)等。

五﹑無機(jī)阻燃劑

（一）氫氧化鋁（Al(OH)3）

氫氧化鋁又名三水合鋁﹐三水合氧化鋁﹐簡稱ATH.分子式

Al(OH)3.用于阻燃用的氫氧化鋁一般是晶型﹐因此也可表示為-

Al(OH)3。氫氧化鋁開始分解的溫度為205oC。在205---230oC時

﹐-Al(OH)3部分失水﹔在530oC左右﹐進(jìn)一步分解轉(zhuǎn)化為-Al2O3.

整個過程要吸收大量的熱量.

單獨(dú)使用氫氧化鋁﹐添加量需要在60PHR以上﹐這必然要影響到

樹脂的加工性能和物理性能﹐為了克服上述缺點(diǎn)﹐對氫氧化鋁進(jìn)行超

細(xì)化處理并用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性。目前氫氧化鋁的改性主要集中在

粒度分布的控制﹑偶聯(lián)劑的表面處理上。使用的偶聯(lián)劑有硅烷﹑鈦酸

酯等。此外也可以采用硬酯酸鋅﹑硬酯酸鈉進(jìn)行表面處理。為了改善

氫氧化鋁的阻燃性能﹐提高其耐熱性﹑消煙性﹑耐濕性﹑與被阻燃基

材的兼容性及電絕緣性等﹐可使粒徑細(xì)微化和超細(xì)微化﹐控制合理的

顆粒分布﹐降低氫氧化鋁中的Na+含量等。

氫氧化鋁與鹵銻﹑硼酸鋅﹑紅磷等多種阻燃劑有協(xié)同作用。單獨(dú)

使用氫氧化鋁添加量需要在60%以上時才能達(dá)到較好的阻燃效果。氫

氧化鋁用于PVC軟制品和半硬制品時﹐通常與氧化銻﹑硼酸鋅并用﹐

不但可以提高阻燃性還可以抑制煙霧的產(chǎn)生。氫氧化鋁用于PP﹑PE時,

一般與紅磷﹑季戊四醇﹑聚磷酸胺等組成膨脹型阻燃體系。

（二）氫氧化鎂

氫氧化鎂與氫氧化鋁有許多相似之處﹐同樣具有無煙﹑無毒﹑無

腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。氫氧化鎂為白色粉未﹐分子式為Mg(OH)2﹐體積電阻

108--1010。分解溫度為340oC﹐更適合于某些需要加工溫度較高

的聚合物。在部分情況下,高填充的氫氧化鎂和氫氧化鋁對氧指數(shù)的提

高也許會有幫助,但無助于水平燃燒性能(如UL94)的提高.氫氧化鎂具

有優(yōu)異的抑制HCl生成的能力,這方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于CaCO3和氫氧化鋁.

(三)紅磷和包覆紅磷

紅磷和聚磷酸銨是磷系阻燃劑中具有獨(dú)特性能的兩種阻燃劑.隨著

近年來膨脹型阻燃劑的發(fā)展,聚磷酸銨已成為其中不可或缺的重要組分.

而紅磷由于其優(yōu)異的阻燃﹑低毒性能和與多種阻燃劑的協(xié)同作用﹐成

為非鹵阻燃劑中的重要品種。紅磷由于僅含有磷元素﹐因此比其它磷

系阻燃劑阻燃效率高﹑添加量低﹐較少降低材料的力學(xué)性能。紅磷做

為阻燃劑缺點(diǎn)也較突出﹕1.紅磷在空氣中很容易吸收水分,生成磷酸﹑

亞磷酸等物質(zhì)﹐因此紅磷在聚合物中經(jīng)過較長時間后,制品表面的紅磷

吸潮氧化﹐使制品表面被腐蝕而失去光澤和原有的性能﹐并慢慢向內(nèi)

層深化﹐尤其對電子組件有絕緣性能影響更大。2.紅磷與樹脂兼容性

差﹐不僅難以分散﹐而且會出現(xiàn)離析沉降﹐使樹脂的黏度上升﹐給樹

脂的操作帶來困難﹐導(dǎo)致性能下降。3.紅磷長期與空氣接觸的過程中

﹐除生成各種酸外﹐并會釋放出有劇毒的PH3氣體。4.紅磷易為沖擊

所引燃﹐干燥的紅磷粉塵有燃燒及爆炸危險。5.紅磷的紫紅色易使被

阻燃物著色。

為了克服以上缺點(diǎn)﹐將紅磷用有機(jī)物或者無機(jī)物包覆起來﹐為包

覆紅磷。紅磷包覆按照包覆的材料分為三種,無機(jī)包覆﹑有機(jī)包覆﹑有

機(jī)-無機(jī)復(fù)合包覆。無機(jī)包覆法是以無機(jī)材料為包覆材料的方法。例如

以氫氧化鋁包覆時﹐可將紅磷懸浮于含硫酸鋁的水溶液中﹐再加入氫

氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值﹐以生成氫氧化鋁沉淀在紅磷表面并形成均一

而致密的保護(hù)層.無機(jī)包覆紅磷在著火點(diǎn)﹑吸濕性和PH3發(fā)生量等方面

都得到了不同程度的改善﹐但仍與樹兼容性差﹐著火點(diǎn)不夠高﹐仍產(chǎn)

生一定量的PH3.無機(jī)包覆材料還可以是氫氧化鎂﹑氫氧化鋅等。有機(jī)

包覆法是以有機(jī)物包覆紅磷﹐目前多采用熱固性樹脂﹐如環(huán)氧樹脂進(jìn)

行包覆。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合包覆是指先包覆一層無機(jī)物﹐再包覆一層有機(jī)

物。包覆紅磷對制品的物理﹑機(jī)械性能影響小﹐賦予被阻燃材料較好

的抗沖擊性能﹐改善了與樹脂的兼容性﹔同時包覆紅磷的熱穩(wěn)定性好

﹐可用于某些需要高溫加工成型搞聚物制品﹐且低煙低毒﹐與樹脂混

合時不放出PH3﹐也不易被沖擊引燃﹐粉塵爆炸危險性大為減少﹔此

外包覆紅磷在耐候性﹑電氣性能﹑穩(wěn)定性等方面也有較好表現(xiàn)。

除包覆外﹐鋁鋅也能降低紅磷氧化速度。金屬氫氧化物是紅磷氧

化的抑制劑﹐因此紅磷中常常加入氫氧化鋁以使紅磷穩(wěn)定化。紅磷的

阻燃效果與被阻燃物有關(guān)。例如紅磷阻燃非含氧聚合物HDPE的氧指

數(shù)與紅磷的用量成正比﹐而阻燃含氧聚合物PET的氧指數(shù)與紅磷用量

的平方根成反比。紅磷在聚合筘的用量有一極限值﹐通常在8%-10%

之間﹐用量再高可能引起阻燃性能的下降。紅磷雖然有較高的阻燃效

率﹐但單獨(dú)使用紅磷很難達(dá)到阻燃要求﹐所以通常與其它阻燃劑配合

使用。聚銑胺是紅磷阻燃的主要對象之一.

(四)聚磷酸胺（APP）

聚磷酸胺通常簡稱APP,其通式為(NH4)n+2PnOn+1,當(dāng)n足夠大

時,可寫為(NH4PO3)n,當(dāng)n=10—20時,為短鏈APP,相對分子量約

1000—2000;當(dāng)n>20時,稱長鏈APP,相對分子量在2000以上。APP

為白色粉未﹐接近中性﹐短鏈APP具有水溶性﹐長鏈APP難溶于水﹐

溶解度隨溫度升高而很快增高。APP的吸濕性隨聚合度增加而降低。

APP熱穩(wěn)定性良好﹐熱分解溫度通常在250oC﹐分解時釋放出氨和水

并生成磷酸。

盡管APP的熱分解溫度高于大部分熱塑性樹脂的加工溫度﹐常規(guī)

品種在實(shí)際使用過程中往往不能滿足要求﹐這與其粒度和小量分解生

成物磷酸有關(guān)。因此用于熱塑性塑料的品種大多是包覆改性的品種。

（五）氧化銻（Sb2O3）

銻系阻燃劑是最重要的無機(jī)阻燃劑之一﹐單獨(dú)使用時作用小﹐但

與鹵系阻燃劑并用可大大提高鹵系阻燃劑的效能。銻系阻燃劑的主要

品種三氧化二銻（Sb2O3）﹑膠體五氧化二銻及銻酸鈉。通常所說的

氧化銻一般是指Sb2O3。三氧化二銻（Sb2O3）分子量為291.60﹐

理論銻含量83.54%。三氧化二銻為白色結(jié)晶﹐受熱時顯黃色。為了降

低三氧化二銻的成本﹐可將三氧化二銻/二氧化硅=50/50混合。

（六）硼酸鋅

硼酸鋅（簡稱ZB）是一種多功能添加劑﹐具有阻燃﹑成炭﹑抑煙

﹑抑制煙燃和防止熔融滴落多種功效。主要品種有3.5水和7水兩種,

其分子式通常為2ZnO.3B2O3.3.5H2O或2ZnO.3B2O3.7H2O.所說的

硼酸鋅一般是指2ZnO.3B2O3.3.5H2O。2ZnO.3B2O3.3.5H2OO為

無規(guī)則或者菱性白色粉未﹐熔點(diǎn)980oC﹐300oC以上開始失去結(jié)晶水。

其中FirebrakeZB為標(biāo)準(zhǔn)阻燃劑硼酸鋅﹐FirebrakeZB-XF為超細(xì)粉,

Firebrake415為高脫水硼酸鋅。硼酸鋅在軟質(zhì)PVC制品中﹐阻燃效果

較差﹐最好與氧化銻（Sb2O3）并用。硼酸鋅具有較強(qiáng)的成炭性﹐可

降低材料的發(fā)煙量﹐也是一種有效的抑煙劑。硼酸鋅與氫氧化鋁具有

極強(qiáng)的協(xié)同作用﹐兩者在硬質(zhì)PVC中并用代替氧化銻﹐煙密度顯著下

降。實(shí)際使用過程中﹐硼酸鋅往往與其它阻燃劑并用﹐以發(fā)揮阻燃協(xié)

效作用和抑煙功能。

（1）PVC中的應(yīng)用PVC硬制品中﹐硼酸鋅可全部代替氧化銻

達(dá)到相近的阻燃效果。以50%的硼酸鋅取代氧化銻﹐煙密度顯著下降

﹐但氧指數(shù)變化很小。在僅以磷酸酯增塑的軟PVC中﹐當(dāng)硼酸鋅由

0.5PHR增加到5PHR時,不僅材料作用密度大大下降﹐而且氧指數(shù)也

隨硼酸鋅用量的增加而升高﹐說明此時單一的硼酸鋅也同時具有阻燃

和抑煙作用。

（2）無鹵阻燃系的應(yīng)用在大多數(shù)無鹵阻燃體系中﹐硼酸鋅與

氫氧化鎂并用可提高阻燃性能。

（七）本廠用阻燃劑列表

阻燃劑類

型

本廠所用牌號及等

級

主要性能

白色粉狀物，添加時會使制品呈不透明,不能用于

透明配方中；在氣固相起阻燃作用,耐燃效果好但

氧化銻Sb2O3,0級有濃煙產(chǎn)生;故只限于特定用途，添加量為樹脂

100中添加5%以下.

三芳基磷

酸酯

Reofos65

含磷量為7.9%

阻燃性增塑劑﹐可單獨(dú)使用于PVC配方,如與硼酸

鋅并用效果更佳,不但阻燃效果,而且抑煙效果更

好.

硼酸鋅FirebrakeZB

2ZnO.3B2O3.5H2O

可用于無鹵阻燃體系,一般不單獨(dú)使用,與氫氧化

鋁或氫氧化鎂有協(xié)效作用﹐在PVC配方多與氧化銻

配合﹐有很好的抑煙和阻燃作用。

氯化石蠟

PARAFFIN52L

含氯52%

液體阻燃劑，在氣相中起阻燃作用.氯化石蠟通

常和三氧化二銻協(xié)同使用,因其價格低廉，并有良

好之可塑劑性能,尤其適用于考慮成本和產(chǎn)品加工

性的場合,此為最有利之耐燃化學(xué)配方，適用于硬

質(zhì)和軟質(zhì)制品．但氯化石蠟不易多加，否則容易

溢出．

四溴鄰苯

二甲酯

DP-45,含溴45%液狀阻燃劑，兼具可塑性能,在氣相中起阻燃作

用.阻燃性能好,但價格昂貴.

聚磷酸胺APP多用于無鹵阻體系,膨脹型多功能阻燃劑﹐一般

用于PP的魚圖片簡筆畫 阻燃﹐用于PE和PVC效果不佳。

氫氧化鎂Mg(OH)2同氫氧化鋁有相似作用﹐可用于無鹵料的阻燃。

無煙﹑無毒﹑無腐蝕的白色粉未。體積電阻108--

1010。分解溫度為340oC﹐更適合于某些需要

加工溫度較高的聚合物。在部分情況下,高填充

的氫氧化鎂對氧指數(shù)的提高會有幫助,無助于水平

燃燒性能提高.氫氧化鎂具有優(yōu)異的抑制HCl生成

能力,這方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于CaCO3和氫氧化鋁

氫氧化鋁H-42M

氫氧化鋁由于熱容很大,能夠wish的用法 迅速吸收燃燒區(qū)域的

熱量,而產(chǎn)生的水也能吸收部分熱量,并稀釋降低

燃燒氣體和氧化劑的濃度,從而減少了可燃?xì)怏w和

煙的生成,起到阻燃作用;由于需加入之量很大才

可達(dá)到一定的阻燃效果,因此常用作填充劑。

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