高級氧化技術原理及優缺點

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高級氧化技術原理及優缺點

高級氧化工藝(AdvancedOxidationProcess,簡稱AOPS)是

20世紀80年代開始形成的處理有毒污染物技術，它的特點是通

過反應產生羥基自由基(·OH)，該自由基具有極強的氧化性，通

過自由基反應能夠將有機污染物有效的分解，甚至徹底的轉化為

無害的無機物，如二氧化碳和水等。由于高級氧化工藝具有氧化

性強、操作條件易于控制的優點，因此引起世界各國的重視，并

相繼開展了該方向的研究與開發工作。高級氧化技術主要分為

Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法、濕

式氧化法和超臨界水氧化法。

一、幾種高級氧化技術

氧化法

過氧化氫與催化劑Fe2+構成的氧化技術體系稱為Fenton試

劑。它是100多年前由發明的一種不需要高溫和

高壓而且工藝簡單的化學氧化水處理技術。近年來研究表明，

Fenton的氧化機理是由于在酸性條件下過氧化氫被催化分解所

產生的反應活性很高的羥基自由基所致。在Fe2+催化劑作用下，

H2O2能產生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發和傳播自由基鏈

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反應，加快有機物和還原性物質的氧化。其一般歷程為：

Fenton氧化法一般在PH為2~5的條件進行，該方法優點是

過氧化氫分解速度快，因而氧化速率也較高。但此方法也存在許

多問題，由于該系統Fe2+濃度大，處理后的水可能帶有顏色；

Fe2+與過氧化氫反應降低了過氧化氫的利用率及其PH限制，因

而在一定程度上影響了該方法的推廣應用。

近年來，有人研究把紫外光(UV)，氧氣等引入Fenton試劑，

增強了Fenton試劑的氧化能力，節約了過氧化氫的用量。由于

過氧化氫的分解機理與Fenton與Fenton試劑極其相似，均產

生·OH，因此將各種改進了的Fenton試劑稱為類Fenton試劑。

主要有H2O2+UV系統、H2O2+UV+Fe2+系統、引入氧氣的Fenton

系統。

Fenton試劑及類Fenton試劑在廢水處理中的應用可分為兩

個方面：一是單獨作為一種處理方法氧化有機廢水；二是與其他

方法聯用，如與混凝沉降法、活性炭法等聯用，可取得良好的效

果。Fenton法的催化劑難以分離和重復使用，反應pH低，會生

成大量含鐵污泥，出水中含有大量Fe2+會造成二次污染，增加

了后續處理的難度和成本。

近年來，國內外學者開始研究將Fe2+固定在離子交換膜、

離子交換樹脂、氧化鋁、分子篩、膨潤土、粘土等載體上，或以

鐵的氧化物、復合物代替Fe2+，以減少Fe2+的溶出，提高催化

劑的回收利用率，擴寬pH的適宜范圍。Daud等用浸漬法將Fe3+

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固定在高嶺石上催化降解活性黑5(RB5)，150min內RB5的脫色

率達99%。Youngmin等將Fe(II)與殼聚糖(CS)和戊二醛(GLA)的

交聯物螯合制成Fe(II)-CS/GLA催化劑，在中性條件下催化降解

三氯乙烯(TCE)，5h后TCE的降解率達到95%，而傳統Fenton法

由于在中性條件下發生鐵沉淀而對TCE降解不明顯。Plata等以

針鐵礦作為光-Fenton降解2-氯酚的催化劑，探討了催化劑用

量、光照強度等對處理效果的影響，出水中只含有少量鐵離子。

2.臭氧氧化法

臭氧是一種優良的強氧化劑，在污水消毒、除色、除臭、去

除有機物和COD方面有很好的效果。臭氧氧化法降解有機物速度

快，條件溫和，不產生二次污染，在水處理中應用廣泛。臭氧處

理污水作用大體表現物，一是臭氧直接氧化，二是通過形成的羥

基自由基而進行自由基氧化。

單獨的臭氧氧化法由于臭氧發生器易損壞，能耗較大，處理

成本昂貴，且其臭氧氧化反應具有選擇性，對某些鹵代烴及農藥

等氧化效果比較差。為此，近年來發展了旨在提高臭氧氧化效率

的相關組合技術，其中UV/O3、H2O2/O3、UV/H2O2/O3等組合方

式不僅可提高氧化速率和效率，而且能夠氧化O3單獨作用時難

以氧化降解的有機物。

胡俊生等比較了H2O2/O3、O3處理染料廢水的效果，魏東洋

等則對UV/O3、O3降解六氯苯的效果進行了比較，結果表明，采

用組合技術可顯著提高氧化速率和處理效果、縮短反應時間、降

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低耗量O3。催化臭氧氧化法也日漸受到國內外學者的關注。催

化臭氧氧化法使用的催化劑主要是過渡金屬氧化物和活性炭，其

中活性炭價格低、吸附性強、催化活性高、穩定性好，被廣泛應

用于催化臭氧氧化體系中。

3.超聲氧化法

超聲氧化法是利用頻率范圍為16kHz-1MHz的超聲波輻射溶

液，使溶液產生超聲空化，在溶液中形成局部高溫高壓和生成局

部高濃度氧化物·OH并和H2O2可形成超臨界水，快速降解有機

污染物。超聲氧化法集合了自由基氧化、焚燒、超臨界水氧化等

多種水處理技術的特點，降解條件溫和、效率高、適用范圍廣、

無二次污染，是一種很有發展潛力和應用前景的清潔水處理技

術。

超聲降解有機物主要是在空化效應作用下，有機物通過高溫

分解或自由基反應兩種歷程進行。在超聲空化產生的局部高溫、

高壓環境下，水被分解產生·OH自由基，另外溶解在溶液中的

空氣(N2和O2)也可以發生自由基裂解反應產生自由基。這些自

由基也會進一步引發有機分子的斷裂、自由基的轉移和氧化還原

反應。

單獨超聲氧化技術能夠去除水中的某些有機污染物，但其單

獨處理成本高，且對親水性、難揮發的有機物處理效果較差，對

TOC的去除不徹底，因此，常與其他高級氧化技術聯用，以降低

處理成本、改善處理效果。而且，超聲輻射與其它催化技術聯用，

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超聲引起的劇烈湍動可強化污染物與固態催化劑之間的固液傳

質，持續清洗催化劑表面，保持催化劑活性。基于超聲波技術的

聯合氧化技術有超聲/H2O2或O3氧化技術、超聲-Fenton氧化技

術、超聲/光催化氧化技術、超聲/濕式氧化技術等。任百祥采用

超聲-Fenton試劑聯合處理染料廢水，染料廢水COD去除率達到

91.8%，且Chen等發現，在超聲與Fenton的協同反應中，負載

α-Fe2O3的4A型沸石可以強化超聲空化效果，且具有鐵離子溶

出小、反應穩定性高、使用壽命長的特點。

4.光催化氧化法

光催化氧化法是通過氧化劑在光的激發和催化劑的催化作

用下產生的·OH氧化分解有機物。與傳統的處理方法，如吸附

法、混凝法、活性污泥法、物理法、化學法等相比較，光催化氧

化降解水中有機污染物具有能耗低、操作簡便、反應條件溫和、

可減少二次污染等突出優點，因而日益受人們重視。光催化氧化

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技術使用的催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4

等。大量實驗證明，TiO2光催化反應對于工業廢水具有很強的

處理能力。

早期的光催化氧化法是以TiO2粉末作為催化劑，存在催化

劑易流失、難回收、費用高等缺點，使該技術的實際應用受到一

定限制。TiO2的固定化成為光催化研究的重點，學者開始研究

以TiO2薄膜或復合催化薄膜取代TiO2粉末。劉磊等將納米TiO2

固定在玻璃表面光催化降解乙酸，董俊明等將TiO2/GeO2復合溶

膠噴涂于鋁片上制成復合膜光催化降解經臭氧氧化處理的活性

藍染料廢水，均獲得較好的降解效果。此外，將光催化技術與膜

分離技術耦合的光催化膜反應器可有效截留懸浮態催化劑，為催

化劑的分離回收提高了新的思路。

5.濕式氧化法

濕式氧化法是在高溫高壓下，利用氧化劑將廢水中有機物氧

化成二氧化碳和水，從而達到去除污染物的目的。濕式氧化法最

初由美國mann于1958年研究提出，用于造紙黑液。

隨后氧化工藝得到迅速發展，應用范圍從回收有用化學品和能量

進一步擴展到有毒有害廢棄物的處理。

濕式氧化法一般在高溫(150~350℃)高壓(0.5~20MPa)操作

條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水呈溶解態

或懸浮態的有機物或還原態的無機物，一般有兩個步驟：①空氣

中的氧從氣相向液相的傳質過程；②溶解氧與基質之間的化學反

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應。

濕式氧化法在實際推廣應用方面仍存在一定的局限性：

①濕式氧化一般要求在高溫高壓的條件下進行，其中間產物

往往為有機酸，故對設備材料的要求比較高，須耐高溫、高壓，

并耐腐蝕，因此設備費用大，系統的一次性投資高；

②由于濕式氧化反應中需維持在高溫高壓的條件下進行，故

僅適于小流量高濃度的廢水處理，對于低濃度大水量的廢水則很

不經濟；

③即使在很高的溫度下，對某些有機物如多氯聯苯、小分子

羧酸的去除效果也不理想，難以做到完全氧化；

④濕式氧化過程中可能會產生毒性更強的中間產物。在濕式

氧化法的基礎上發展起來的催化濕式氧化法，通過投加催化劑提

高該技術的氧化能力、降低反應溫度和壓力，從而降低了投資和

運行成本，擴大了該技術的應用范圍，成為濕式氧化法研究的熱

點。催化濕式氧化法常用的催化劑有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、

Pt等金屬元素或其中幾種元素的組合。

6.超臨界水氧化法

為徹底去除一些濕式氧化發難以去除的有機物，研究出將廢

液溫度升至水的臨界溫度以上，利用超臨界水的良好特性來加速

反應進程的超臨界水氧化法。超臨界氧化技術是80年代中期由

美國學者Model提出的一種能夠徹底破壞有機物結構的新型氧

化技術。其原理是在超臨界水的狀態下將廢水中所含的有機物用

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氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物。

在超臨界水氧化過程中，由于超臨界水對有機物的氧氣都是

極好的溶劑，因此有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行，反

應不會因相間轉移而受限制。同時高的反應溫度，也使反應速度

加快。

在超臨界水氧化法的基礎上發展起來的催化超臨界水氧化

技術具有更強的降解能力和較低的反應溫度與壓力。催化超臨界

水氧化技術中常用的催化劑有MnO2、CuO、TiO2、CeO2、Al2O3、

Pt及其中幾種物質組成的復合催化劑如Cr2O3/A12O3、

CuO/A12O3、MnO2/CeO2等。

超臨界水氧化法是一種新興且很有發展前景的廢水處理技

術。經過20多年的發展，該方法已經有了很大進展，但仍存在

一些問題，如：設備及工藝要求高，一次性投資大；設備的防腐

和鹽沉積問題并未完全解決；反應機理上還需進一步探討。這些

問題都阻礙了超臨界水氧化技術的發展。不過，超臨界水氧化技

術已經在工業廢水處理上顯示出勃勃生機，我們相信隨著科學技

術的不斷進步，該方法會得到廣泛應用。

二、幾種高級氧化技術的優缺點

高級氧化技術雖然具有適用范圍廣、反應速率快、處理效率

高、無二次污染或少污染、可回收能量及有用物質的優點，但各

類高級氧化技術在實際應用中都存在一些問題。在實際應用中，

應根據廢水的水質水量情況，結合各類氧化法的技術特點，選擇

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最經濟有效的處理技術。表對各類高級氧化技術的優缺點進行了

比較，并指出了其今后發展的主要方向。

本文摘自變寶網-廢金屬_廢塑料_廢紙_廢品回收_再生資源B2B交易平臺網站；

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