光催化論文

光催化劑論文

摘要

光催化涉及的領域非常寬，包括材料、能源、環境和生命起源等。目前，光 催化研究

內容大體分為： 分解水或相關溶液制氫、 太陽能電池、 光伏器件、 大規 模污水處理、

氮和碳的光化學固定、光催化環境凈化材料、光催化反應化學等。 本文簡單介紹光催化的

發展、光催化劑設計、制備以及應用。

關鍵詞

光催化 能源 環境 制備 應用

一 簡介

.

催化是藤島昭教授在 年的一次試驗中對放入水中的氧化鈦單晶進行了 紫外燈照

1967

射， 結果發現水被分解成了氧和氫而發現的。 通俗意義上講觸媒就是催 化劑的意思，光

觸媒顧名思義就是光催化劑。 催化劑是加速化學反應的化學物質， 其本身并不參與反應。

光催化劑就是在光子的激發下能夠起到催化作用的化學物 質的統稱。

光催化技術是在 世紀 年代誕生的基礎納米技術， 在中國大陸我們會用光 觸媒

2070

這個通俗詞來稱呼光催化劑。典型的天然光催化劑就是我們常見的葉綠素， 在植物的光合

作用中促進空氣中的二氧化碳和水合成為氧氣和碳水化合物。 它幾 乎可分解所有對人體和

環境有害的有機物質及部分無機物質，不僅能加速反應， 亦能運用自然界的定侓， 不造成

資源浪費與附加污染形成。 最具代表性的例子為 植物的光合作用 ，吸收對動物有毒之

""

二氧化碳， 利用光能轉化為氧氣及水。 如 此清潔而高效的催化作用當然是我們研究的主

要對象， 否則將是一筆不可估量的 損失。由于資源環境等問題的嚴峻性， 我們將由被動

開始轉變為主動研究這一領 域。我們的研究領域主要集中在以下幾個方面：

（）新型高效光催化劑，包括可見光光催化劑的研究與開發；

1

（）光催化技術在空氣凈化和污水處理等環保領域的應用研究；

2

（）光催化技術在軍事領域的應用研究；

3

（）光催化技術在醫療方面的應用研究和技術開發；

4

（）光催化技術在高壓輸變電線路安全保障方面的應用研究；

5

(6) 光催化技術及其產品的工程化和產業化研究與設計。

至怕前為止，我們已經取得了良好的成績。

二. 基本原理

半導體光催化劑大多是型半導體材料(當前以為使用最廣泛)都具有 區別于金

nTiO2

屬或絕緣物質的特別的能帶結構即在價帶和導帶

,

(ValenceBand,VB)

(ConductionBand,CB)ForbiddenBand,BandGap)

之間存在一個禁帶。由于半導體 的光

(

吸收閾值與帶隙具有式的關系因此常用的寬帶隙半導體的 吸收波長閾值

K=1240/Eg(eV)

,

大都在紫外區域。當光子能量高于半導體吸收閾值的光照射半導體 時半導體的價帶電子發

,

生帶間躍遷即從價帶躍遷到導帶從而產生光生電子 和空穴。此時吸附在納米

，，

(e-)(h+)

顆粒表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負離子

而空穴將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。 而超氧負離子

,

和氫氧自由基具有很強的氧化性能將絕大多數的有機物氧化至最終產物 和 甚

，

COH2O

至對一些無機物也能徹底分解。半導體在光激發下，電子從價帶躍遷到導 帶位置，以此，

在導帶形成光生電子，在價帶形成光生空穴。利用光生電子 空

穴對的還原氧化性能，可以降解周圍環境中的有機污染物以及光解水制備 和

-

H2

O2

光催鵬理圖

tt

抑

復

自

矣

%UH

UH "

H

r

J

高效光催化劑必須滿足如下幾個條件：

（）半導體適當的導帶和價帶位置， 在凈化污染物應用中價帶電位必須有足夠 的氧化

1

性能，在光解水應用中，電位必須滿足產 和產的要求。

H202

（）高效的電子 空穴分離能力，降低它們的復合幾率。

2-

（）可見光響應特性：低于左右的紫外光能量大概只占太陽光能的 如何利

3420nm4%

用可見光乃至紅外光能量， 是決定光催化材料能否在得以大規模實際應用 的先決條件。

常規 只能在紫外光響應，雖然通過攙雜改性，其吸收 邊得以紅

anata-type Ti02

移，但效果還不夠理想。 因此，開發可見光響應的高效光催化材料是 該領域的研究熱點。

三. 分類

1.

從目前的資料來看，光催化材料體系主要可以分為氧化物，硫化物，氮化 物以及磷化

物 ：

（） 氧化物：最典型的主要是及其改性材料。目前，絕大部分氧化 物主要

1.Ti02

集中在元素周期表中的區，研究的比較多的是含的氧化物 或復合氧化物。如

dTi , Nb, Ta

Tio znO znSCdSPbSCdS

:、、及等，它們對特定反應具有突出 優點。如半導體帶隙能

較小，與太陽光譜中的近紫外光段有較好的匹配性能， 因此可以很好地利用自然光能， 但

它容易發生光腐蝕， 使用壽命有限。 相對而言， :的綜合性能較好，是研究中采用最

TiO

廣泛的單一化合物光催化劑。

（） 硫化物： 硫化物雖然有較小的禁帶寬度， 但容易發生光腐蝕現象， 較 氧

2.

化物而言，穩定性較差。主要有 等

ZnS, CdS

（3） .Ta/NNb/N

氮化物：也有較低的帶系寬度，研究得不多。有 ，等體系。

（4） . GaP

磷化物： 研究很少，如 。

2. /

按照晶體 顆粒形貌分類：

（ ）層狀結構

1

半導體微粒柱撐于石墨及天然 人工合成的層狀硅酸鹽；

/

層狀單元金屬氧化物半導體如：等 ；

V2O5 MoO3 WO

鈦酸，鈮酸，鈦鈮酸及其合成的堿 （土） 金屬離子可交換層狀結構和半導體 微粒柱

撐于層間的結構；

含層狀結構材料，, ,

Bi Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- (A=Ba, BiPb; B=TiNb,

(

W）,An-1BnO3n+1）2-（Bi2O2）2+Bi2WO6

鈣鈦礦層夾在層之間。典型的有：

（

Bi2W2O9Bi3TiNbO9

，;

層狀鉭酸鹽： 。

RbLnTa2O7（Ln=La,Pr,Nd,Sm）

（） 通道結構

2

比較典型的為 ，（，，，等）。這類結構往往比層 狀

BaTi4O9A2Ti6O13A=KNaLi

結構材料具有更為優異的光催化性能。研究認為，其性能主要歸咎于金屬 氧 多面體中的

-

非對稱性，產生了偶極距，從而有利于電子和空穴分離。

（） 管狀結構： 在鈦酸鹽中研究較多。

3

（） 晶須或多晶一維材料

4

經由（如水熱合成，熔鹽法）機制可制備一維材料；液相合成 中的軟模

VLS VS LS

化學法制備介孔結構的多晶一維材料。 對于該種行貌的材料 沒有跡象 表明 其光催化性能

得以提高。

（）其他形狀復雜的晶體或粉末顆粒

5

最典型的是材料，根據合成方法不同其行貌也相當豐富。

ZnG

，

四. 特性

1.

低溫深度反應

光催化氧化可在室溫下將水、 空氣和土壤中有機污染物完全氧化成無毒無害 的物

質。而傳統的高溫焚燒技術則需要在極高的溫度下才可將污染物摧毀， 即使 用常規的催化

氧化方法亦需要幾百度的高溫。

2.

凈化徹底

它直接將空氣中的有機污染物， 完全氧化成無毒無害的物質， 不留任何二次 污染，

目前廣泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是將污染源轉移。

3.

綠色能源

光催化可利用太陽光作為能源來活化光催化劑， 驅動氧化—還原反應， 而且 光催化

劑在反應過程中并不消耗。 從能源角度而言， 這一特征使光催化技術更具 魅力。

4.

氧化性強

大量研究表明， 半導體光催化具有氧化性強的特點， 對臭氧難以氧化的某些 有機物

如三氯甲烷、 四氯化炭、 六氯苯、都能有效地加以分解， 所以對難以降解 的有機物具有

特別意義，光催化的有效氧化劑是羥基自由基 (勺氧化性 高于常見的臭氧、雙氧

HO , HO

水、高錳酸鉀、次氯酸等。

5.

廣譜性 光催化對從烴到羧酸的種類眾多有機物都有效，美國環保署公布的九大類

114

種污染物均被證實可通過光催化得到治理，即使對原子有機物如鹵代烴、染 料、含氮

有機物、 有機磷殺蟲劑也有很好的去除效果， 一般經過持續反應可達到 完全凈化。

6.

壽命長 理論上，催化劑的壽命是無限長的。

五. 制備

1.

物理方法

在物理法制備納米復合磁性粒子之前， 通常需要對子、 母粒子進行一定的表 面改性

處理。 主要有機械復合法， 通常是利用機械剪切、 擠壓等作用力， 使子粒、 母粒子復

合在一起。 其復合形式有嵌入、 沉積和包覆等。還有干式沖擊法、 高能 球磨法、共混

法、異相凝聚法和高溫蒸發法等。

2.

化學方法

納米磁性粒子的化學復合法較多， 有溶膠一凝膠法、 沉淀法、溶劑蒸發法等， 除此

之外還有超臨界流體法、 溶劑一非溶劑法、 離子交換法、 化學鍍法、 化學氣 相沉積

法、激光合成法、等離子法、微乳液法等。

3.

物理化學方法

主要的有離子自組裝技術 、熱等離子體法、激光加熱蒸汽法、電解

(IsAM) ?

六 應用

.

1.

水處理

目前的轉化處理方法大多是針對排放量大、 濃度較高的污染物， 對于水體中 濃度較

低、難以轉化的污染物的凈化還無能為力。 而近年來逐漸發展起來的光催 化降解技術為解

決這一問題提供了良好的途徑。 近年來的研究表明， 光催化反應 能將含有染料、農藥、

鹵代有機化合物、表面活性劑、油污、無機污染物的廢水

處理為無害水而排放，而且成本不高，無二次污染。

2.

廢氣處理

汽車、摩托車尾氣以及工業廢氣等會向空氣中排放 鹵素、烴類和醇、 酸等氣

NQ SO

體，這些氣體在空氣中密集或者具有很明顯的臭味， 或者嚴重影響人體的 健康。以前普遍

采用活性炭去除這些氣體， 隨著氣體在活性炭表面的富集， 其吸 附能力明顯下降， 使其

應用受到限制。 而利用與半導體光催化技術聯合使用處理 這些氣體， 經紫外線光照射這

些活性炭后， 又可以恢復新鮮的表面， 消除了吸附 的限制。近年來，日本等國家采用

TiO

:光催化劑和氣體吸附劑組成的混合型除 臭吸附劑已經得到實際的應用。

3.

殺菌

有害細菌在自然界分布非常廣泛， 無論是土壤、 空氣、 水，還是各類物體表 面、

人體的表面等無處不有，且種類繁多，數量龐大，嚴重威脅著人體的健康。 細菌等微生物

由復合的有機物構成， 可以應用光催化技術加以殺除。 與銀、銅等 殺菌劑相比， 光催化

劑在殺菌時不會放出內毒素。 光催化劑不僅能殺死細菌， 而 且能同時降解由細菌釋放出

的有毒復合物。光催化殺菌技術在農業、衛生陶瓷、 水處理、涂料等行業的應用非常廣

泛。

4.

表面自潔

在:表面，鈦原子之間通過氧橋連接，這種結構是疏水性的。在紫外光 的照射下

TiO

TiO

:表面的氧和羥基間發生置換，在其表面形成了均勻分布的納米尺 度分離的親水微區和

親油微區， 因而使表面具有了油水雙重親和性。 光照條件下， 一部分橋氧脫離形成氧空

位， 此時空氣中的水解離并吸附在氧空位中， 成為化學 吸附水， 即在氧空位缺陷周圍形

成親水微區， 而表面剩余區域仍保持親油性， 這 樣一來就在表面形成親水性和疏水性相

間的微區， 類似予二維的毛細管現象。 由 于水或油性液滴尺寸遠遠大于親水或親油區的

面積， 宏觀上表面表現出親水性和 親油性。停止光照后， 化學吸附的羥基被空氣中的氧

所取代， 重新回到疏水狀態。 這種超親水作用材料表面產生水膜， 使得油污不能與材料

的表面牢固結合， 因而 易于清洗。 利用其超親水性能的防污、 防霧、易洗等特點， 人

們在汽車的擋風玻 璃、后視鏡等部位進行了試驗和應用。結果表明 ，鍍有:薄膜

[131TiO

的表面與

未鍍:薄膜的表面相比，顯示出高度的自清潔效應，一旦這些表面被油污污 染，因其

TiO

表面的超親水性而使油污不易附著。

5.

熱島

橋本和仁等-提出有關“熱島”的城市建設計劃，其方法是：在市中心的 建筑物的

4o

頂部可以儲存雨水，而其表面為 :涂層。由于:的超親水性，墻 壁面的雨水流下后

TiOTiO

再蒸發，不但有凈化空氣的作用，還可以降低建筑物的溫度； 因此，可以減少酷暑時降溫

所用的電力。

6.

光解水制氫 氫能具有清潔、高效、安全、可貯存等優點，在國際上倍受關注，而近年

來

發展起來的光催化技術為制氫提供了新的途徑。 在無需外加能量的條件下， 可以 利用紫

外線或太陽能光解水制氫。

7.

光催化涂料

日本在光催化材料及涂料方面的研究及應用處于國際領先， 提出了在傳統建 筑材料

中添加納米光催化材料使其增加光催化空氣凈化功能的解決方案。 如西方 聰等人【糾將

I

聚四氟乙烯微粒和:微粒混合燒結后，壓延成薄板。氟系列樹 脂形成多孔結構，厚度為

TiO

0.5 mmTiO

外部氣體可擴散至其內部。由于薄板中含：， 利用其光催化作用可消除隧道

中以及停車場處的 及其它廢氣。叩粕等】 將粉體與氟樹脂、有機鈦偶

NOsy［16Ti02

聯劑及甲苯溶劑混合，然后涂覆在基底上，在

12020 lllin TiO90）TiO

C（

干燥。因為:的濃度很高體積百分比為%，所以:粒 子暴露在

涂層表面。 這種方法制得的涂層具有較高的光催化能力， 工藝較簡單實 施方便。

Tabatabaie Ris8i71TiO

— 且等…研究了消除空氣中的揮發性毒素的方法， 如用:溶膠

處理含有甲醛的鑲板或家具，在其表面形成一薄層透明的飾面。 這個薄層就像隔膜一樣可

以阻止甲醛和其它有害氣體向外擴散。

七發展思路和目標

.

半導體多相光催化的研究對象主要是單一污染物的降解， 在環境污染治理方 面的應

用尚處于小規模階段， 今后，無論是在半導體多相光催化機理研究， 還是 大規模的工業

實際應用方面都需要進一步的深人， 尤其應重視以下幾個方面的研 究: ①高效光催化劑的

研制， 提高并維持催化劑的光催化活性。 近年發現， 用無 機非整比納米: 一，膜作

TiO

為高效光催化劑將是這一領域的研究熱點。②光催 化反應機理的研究缺乏中間產物及活性

物質的鑒定，仍停留在設想與推測階段 進一步深入研究光催化反應機理， 掌握有機物降解

規律， 對于光催化技術的開發 意義重大。 ③設計制造價廉、 實用、能夠滿足一定規模污

水處理的光催化反應裝 置，優化光催化降解工藝條件， 加大對成分復雜的實際廢水處理的

研究力度。 ④ 多項單元技術的優化組合是當前水處理領域的發展方向。與其他水處理技術

聯 用，利用技術的協同作用來提高水處理效率，開拓更廣闊的應用前景。

八 參考文獻

.

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