收稿日期:2004210215
作者簡(jiǎn)介：李蕾(19572)，女，山東濟(jì)寧人，副教授.研究方向?yàn)楸∧る娮庸δ懿牧希雽?dǎo)體氣敏材料及器件.
E 2mail :lilei68@
文章編號(hào):167223961(2006)0420084204
特征時(shí)間規(guī)律的擴(kuò)散反應(yīng)理論
李 蕾，袁慶華，劉文利，李建明，裘南畹
(山東大學(xué) 物理與微電子學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250061)
摘要：提出了多孔氣敏薄膜電導(dǎo)響應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)模型；通過(guò)求解和無(wú)量綱分析擴(kuò)散反應(yīng)方程給出了τs 和τc 的規(guī)律,
τc =τs Π
r =(2Ππ)2kC r -10l 2
ΠD ；通過(guò)理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法研究表面吸附指數(shù)γ和吸附能E a .實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:C 2H 5OH 在ZnO 薄膜材料上的吸附特性有下面的特點(diǎn):①有兩個(gè)不同溫區(qū)，高于380℃和低于380℃的物理吸附能
不同;②物理吸附能較大.
關(guān)鍵詞：擴(kuò)散反應(yīng)；無(wú)量綱分析；吸附指數(shù)中圖分類(lèi)號(hào):T M201.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
The diffusion reaction theory for feature time regular
LI Lei , Y UAN Qing 2hua , LI U Wen 2li , LI Jian 2ming , QI U Nan 2wan (School of Physics and Microelectronics , Shandong University , Jinan 250061, China )
Abstract :T he diffusion reaction m odel of conductance for porous gas nning thin film is propod ;from s olving and n on 2dimentionally analyzing the reaction diffusion equation ,the rule of τs and τc ,τc =τs Π
r =(2Ππ)2kC r -10l 2ΠD ,is put for ward ;using combination of theoretical and experimental meth ods ,the sur face ad 2
s orption ex ponent and ads orbing energy E a are investigated.T he ex perimental results indicated that there are tw o ads orptive characteristics of C 2H 5OH in the Z nO film.①T here are tw o different tem perature ranges :the energy of physical ads orption is n ot sam e w ith upper 380℃and lower 380℃.②I t has bigger physical ads orption energy.K ey w ords :diffussion reaction ;non 2dim ontional analysis ;ads orption exponont
0 擴(kuò)散反應(yīng)模型，擴(kuò)散反應(yīng)方程
對(duì)于氣敏金屬氧化物產(chǎn)生電導(dǎo)響應(yīng)的功能，在過(guò)去的研究中只提出了兩個(gè)方面，即晶粒表面受感
功能和晶粒間的傳感功能【1,2】
；然而事實(shí)說(shuō)明他們不能解釋和導(dǎo)出氣敏響應(yīng)的動(dòng)態(tài)特征：特征時(shí)間隨膜厚l ，隨氣體濃度C 以及響應(yīng)時(shí)間τs 和恢復(fù)時(shí)間τc 關(guān)系的規(guī)律.氣敏金屬氧化物必須是多孔材料才能保證高靈敏度，氣敏反應(yīng)主要在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程中進(jìn)行，這就是電導(dǎo)響應(yīng)的擴(kuò)散反應(yīng)功能，它可以正確全面地導(dǎo)出動(dòng)態(tài)特征時(shí)間的規(guī)律.
0.1 擴(kuò)散反應(yīng)模型的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和擴(kuò)散反應(yīng)模型
表1，表2列出了一些測(cè)量和計(jì)算得到的顯微結(jié)構(gòu)比表面積S p 和孔徑r p 數(shù)據(jù).
表1 氣敏(C O )SnO 2材料T ab.1 SnO 2material nsitive to C O
燒結(jié)溫度
Π℃SnO 2S p Π(m 2Πg )r p Π10-10m SnO 2ΠSb 2Pt S p Π(m 2
Πg )
r p Πnm 60021.076×10-1036.042×10
-10
65017.596×10-1033.548×10
-10
70014.5110×10-1030.053×10
-10
75012.0133×10-1027.558×10
-
10
80010.0160×10-1025.064×10
-10
說(shuō)明:r p ：用公式r p =(2ε)Π(S p ρ)[1]計(jì)算，其中ε為孔隙率，取0.4;ρ為密度，取5g Πcm
3
第36卷 第4期V ol.36 N o.4 山 東 大 學(xué) 學(xué) 報(bào) (工 學(xué) 版)
JOURNA L OF SH ANDONG UNIVERSITY (E NGINEERING SCIE NCE )
2006年8月 Aug.2006
表2 氣敏(乙醇)ZnO 材料
T ab.2 ZnO material nsitive to C 2H 5OH
燒結(jié)溫度燒結(jié)時(shí)間Πh
εΠ%
S p Π(m 2Πg )
r p Π(nm )600135.6 2.534530×10-10750334.3 2.154560×10-10800131.6 1.969540×10-10850
3
29.7
1.474
530×10
-10
從表1，表2顯微結(jié)構(gòu)可知，氣敏材料多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是有較大的比表面積S p 和有不小的孔徑
r p ，于是，空氣分子和還原氣體分子可以自由地在孔
內(nèi)擴(kuò)散，因此還原氣體分子與吸附氧負(fù)離子(O -
2和(或)O -)的表面反應(yīng)，基本上是在孔內(nèi)表面上進(jìn)行
的.于是擴(kuò)散反應(yīng)的模型：除非是很薄的樣品，主要是孔內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程中在孔壁表面上的反應(yīng)決定內(nèi)部晶
粒的受感功能和晶粒間的傳感功能.0.2 擴(kuò)散反應(yīng)方程
假定Fick 定律對(duì)有氣敏反應(yīng)的多孔材料正確，表面反應(yīng)服從L 2H 機(jī)理，表面吸附服從Freundlich 定律，這時(shí)在薄膜中的擴(kuò)散反應(yīng)方程為:
5C (x ,t )5t =D 52
C 5x
2-55t (kC γ)
.(1a )其中C (x ,t )為t 時(shí)刻在x 處氣體濃度;D 為擴(kuò)散系數(shù);γ為Freuandlich 吸附指數(shù)(0<γ<1).
k =k s ρS p
(ε)
γ.
(1b )其中k s 為表面吸附系數(shù),ρ為材料密度,ε為孔隙率.
通過(guò)計(jì)算可知,k μ1(一般可達(dá)104
)，這時(shí)(2a )式可近似為:
k γC γ-15C 5t =D 52
C
x
2.(2a )1 傳感公式
設(shè)S p ,ρ和δ為材料比表面積，密度和電子產(chǎn)生率(δ=平均一個(gè)氣體分子與吸附氧負(fù)離子<O -
2和(或)O ->反應(yīng)中產(chǎn)生的電子數(shù)，于是單位質(zhì)量體積
內(nèi)吸附氣體分子濃度為S p kC γ
(x ,t )(k 為吸附系
數(shù)，其值為C =1時(shí)單位面積吸附氣體分子數(shù))；單
位體積內(nèi)吸附氣體分子濃度為ρS p kC γ
(x ,t )；而單位體積內(nèi)因反應(yīng)而產(chǎn)生(釋放)導(dǎo)電電子數(shù)為
Δn (x ,t )=δρS p kC γ
(x ,t )，設(shè)加于樣品的電壓為V ,
通過(guò)電流為I ，則G =I V
，其中I =
∫
l
d xL ?j =
∫
l
d xL (n
+Δn )e
μE ，其中n 0為無(wú)還原氣體時(shí)載流電子數(shù)密度,μ為電子遷移率.
由于Δn >>n 0,V =E ?W (W 為樣品的寬度)，則,
G =L
W ∫l
δρS p kC γ(x ,t )?e μd x =L
W ∫
l
H (x )C γ
(x ,t )d x .(3)
其中H (x )=e δρS p μ.
2 特征時(shí)間(τs ,τc )的理論計(jì)算
2.1 方程(2a )的近似求解和特征時(shí)間隨l 變化的
規(guī)律
(2a )為非線(xiàn)性，不能?chē)?yán)格解，為了給出特征時(shí)間隨膜厚變化的規(guī)律，我們可對(duì)γ=1(它相當(dāng)氣體濃度的復(fù)蓋度小時(shí)的情況)時(shí)的方程進(jìn)行近似求解.這時(shí)(2a )變?yōu)?
5C 5t =D e 52
C
5x
2
D e =
D
k
.(2b )
在進(jìn)氣和出氣不同的定解條件下可解得下列結(jié)果.
(a )進(jìn)氣過(guò)程:
C (x ,t )=C 0{1- ∑∞
β=0
e
(-)((2β+1)π2l )2D e
t
4(2β+1)π(-1)βcos (2
β+12l
πx )}.
顯然，上式中β=0的一項(xiàng)是主要的.計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)t Ε(2l π)21
D e
時(shí)用β=0的一項(xiàng)來(lái)代表C (x ,
t )的誤差<5×10
-3
%，所以,
C (x ,t )=C 0{1-
4
π
e
(-)(
π2l )2D e
t cos (
π
2l
x )},(4a )(b )出氣過(guò)程:
C (x ,t )=C 0e
(-)(
π2l )2D e
t ?4
πcos (π2l
x ).(4b )
由(4a ),(4b )可見(jiàn)濃度C 的響應(yīng)時(shí)間τc
s 和恢復(fù)時(shí)間τc
c 相同，它們?yōu)?
τc s =τc c =τc
=(2l π)1D e =(2l π)2k D
.(4c )
這個(gè)公式由于來(lái)自γ=1的近擬，它只給出了τ∝l 2的規(guī)律.
2.2 方程(2a)無(wú)量綱化分析給出τc
與γ及C 0的關(guān)
系令
X =x Πl(fā) ,Y =C ΠC 0,T =t Πτ0
(A )1
將(A )1代入(2a )，可得,
第4期李 蕾，等：特征時(shí)間規(guī)律的擴(kuò)散反應(yīng)理論
85
Y γ-1
5Y 5T =52
Y 5X
2及τ
0=kC γ-10l 2γD .(A )2
根據(jù)方程的定解條件與測(cè)試對(duì)象的物理化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及氣體濃度無(wú)關(guān)的特點(diǎn)，于是對(duì)于不同的
l ,D ,C 0,k ,γ值Y 2T 曲線(xiàn)一定.設(shè)Y 2T 曲線(xiàn)的響應(yīng)
時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間各為T(mén) s 和T c ，則C 2t 曲線(xiàn)的響應(yīng)時(shí)
間和恢復(fù)時(shí)間τc s 和τc c 應(yīng)為τc
s
=T s τ0
=
T S k
C γ-10
l 2
γD ,τc c =T c k C γ-10l 2
γ
D
.考慮到γ=1時(shí),τc s =τc
c ，所以T s =T c ，令其為T(mén) 0(T 0與l ,D ,C 0,k ,
γ無(wú)關(guān)常數(shù))，則,
τc
s
=τc c
=T 0k
C γ-10
l 2
γD
.(4d )
(4d )給出了τc 與γ及C γ
-1
0的關(guān)系，但沒(méi)有給出
τs 與τc 的區(qū)別，于是必須同傳感公式聯(lián)系起來(lái).2.3 電導(dǎo)G (t )的特征時(shí)間
將(4d )的τc 代入(4a ),(4b )中的(2l
π)2
1
D e
，然后
再代入(3)式，則進(jìn)氣和出氣過(guò)程的電導(dǎo)響應(yīng)G (t )如下.
進(jìn)氣:
G (t )≈(G 1-G 2e
(-)t Πτ
c
)C γ
0,
G 1=
L W ∫
10
H (x )d x ,G 2=
L W
∫
l 0
γH (x )4πcos (π
x 2l )d x .
出氣:
G (t )=G 3e (-)t γΠ
τc
?
C γ0
,
G 3=
L W
∫
l
γH (x )[4πcos (πx 2l )]γ
d x .
由此可見(jiàn)我們實(shí)際測(cè)得的電導(dǎo)響應(yīng)時(shí)間τs 和恢復(fù)時(shí)間τc 應(yīng)為:
τs =τc ,τc =τc
Π
γ.即:
τc =τs Π
γ=T 0k C γ-10
l
2
D
,(γΦ1).
(5a )
由于當(dāng)γ=1時(shí)，由(5c )τc =τs =(2π)2k l
2
D ，所以
T 0=(
2
π
)2，于是,
τc =τs Πγ=(2
π
)2
k C γ-10
l
2
D
.
(5b )
這就是第1部分的(1)′，其中η=ξ=γ,γ值一般為
0.3<γ<0.8.
3 氣敏材料顯微物理化學(xué)特征的一
些研究
金屬氧化物氣敏材料是多晶、多孔并摻有金屬
或稀土元素的n 型半導(dǎo)體，其電導(dǎo)對(duì)還原氣體的敏感響應(yīng)就是通過(guò)氣體在多孔結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散，在孔壁上的表面反應(yīng)(包括吸附)，并通過(guò)晶粒之間聯(lián)接結(jié)構(gòu)的傳感而反映出來(lái).因此氣敏電導(dǎo)的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性和規(guī)律以及其它一些有關(guān)現(xiàn)象，涉及半導(dǎo)體的表面和界面與多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的邊緣和交叉領(lǐng)域.所以，通過(guò)宏觀氣敏電導(dǎo)現(xiàn)象可以來(lái)研究氣敏材料表面和界面的某些微觀的化學(xué)物理行為.下面是兩個(gè)實(shí)例.
3.1 Freundlich 指數(shù)γ的測(cè)定
從τ∝C γ-1
0，提供了一種測(cè)定吸附指數(shù)γ的方法.3.1.1
τ∝C 0的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表3，表4)表3 樣品1(SnO 2薄膜)
Tab.3 Samplel (SnO 2film )
C 0Π(10-6)log C 0τs
log τs Π
s 備注100
200400700100015002000
2.000002.301032.602062.84510
3.000003.176093.31103
105
1009172605444
2.021192.000001.959041.857331.778151.732391.64345
膜厚:
l =10-7
m 工作溫度:t =370℃
表4 樣品2(SnO 2ΠPd CO 敏薄膜)
Tab.4 Sample2(SnO 2ΠPd film sonsitive to CO )
C 0(10-6
)
log C 0τs log τs Π
s 備注100
200400700100015002000
2.00000
2.301032.602062.84510
3.000003.176093.31103
68058036.025.021.518.016.0
1.832511.763431.556301.397941.332441.255291.20412
膜厚:
l =10-7
m 工作溫度:t =170℃
3.1.2 數(shù)據(jù)處理及結(jié)果
由式(5),
log τS =log (T 0
kl 2
γD
)+(γ-1)log C 0, 從圖1a 可得log τs 2log C 0直線(xiàn)斜率m =(-)0.38，由此可見(jiàn),
SnO 2氫敏薄膜內(nèi)H 2的吸附指數(shù)γ為:
γ=m +1=(-)0.38+1=0.62.
從圖1b 可得log τs 2
log C 0地直線(xiàn)斜率m =(-)0.50，由此而得SnO 2ΠPd CO 敏薄膜內(nèi)CO 的吸附
指數(shù)γ為:
γ=m +1=(-)0.50+1=0.50.
86
山 東 大 學(xué) 學(xué) 報(bào) (工 學(xué) 版)
第36卷
圖1a 樣品1的log τs ～log C 0
Fig.1a log τs ～log C 0of sample
1
圖1b 樣品2的log τs ～log C 0
Fig.1b log τs ～log C 0of sample 2
3.2 吸附能E a 的測(cè)定
從τ隨溫度T 的變化關(guān)系中，可用來(lái)分析測(cè)定吸附能E a .
3.2.1
τ隨T 的變化(a )數(shù)據(jù)表(見(jiàn)表5)(b )τc ～T 圖(見(jiàn)圖2a )和log τc ～1ΠT 圖(圖2b )
圖2a τc ～t (ZnO 酒敏薄膜)Fig.2a τc ～t (ZnO film sonsitive to alcohol )
圖2b log τc ～103
ΠT (ZnO 酒敏薄膜)Fig.2b log τc ～103
Π
T (ZnO film sonsitive to alcohol )表5 電導(dǎo)響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間隨溫度T 的變化
Tab.5 Dependence of conductance respons renew time
(τc )on temperature (T )
T =t +273ΠK 103
ΠT
τs Πs log τs Π
s 備注
593603613623633643653663673683693703713 1.691.661.631.611.581.561.531.511.491.461.441.421.4021015011292746260474440383634 2.322222.176092.049221.963791.0869231.792391.778151.672101.643451.602061.579781.556301.53148
樣品:ZnO 反應(yīng)濺射酒敏薄膜.膜厚
l =10-7
m 乙醇進(jìn)氣濃度
C 0=200×10
-6
從圖2b 可見(jiàn),log τc 21ΠT 是由兩條直線(xiàn)構(gòu)成，折線(xiàn)的分界點(diǎn)在t =380℃處.它們的斜率各為
4.67(t <380℃
)和1.30(t >380℃).3.2.2 吸附能E a 的研究和特點(diǎn)
根據(jù)τc =T 0k
l 2
C
γ-1
D
以及k =k S
ρS p
(ε)
γ可知,τc
的溫度依賴(lài)性來(lái)自?xún)蓚€(gè)因素:
第一,k s ，它隨溫度的變化有如下的規(guī)律[2]
:
k s =k s 0e
E a
Πk B
T
.
(6a )
k B ：波爾茲曼數(shù);E a ：吸附能.
第二,D ，它隨溫度的變化規(guī)律[3]
:
D ～T n Π2
n 為1～3.
(6b )顯然,τc 隨T 的變化主要來(lái)自k ，所以,
τc ～e
E a Πk B T
.(6)
于是從(6)及圖2b 的log τc ～103
Π
T 就可以給吸附能E a .
從圖3b 可見(jiàn),ZnO 酒敏材料在不同溫區(qū),
C 2H 5OH 分子的物理吸附能E a 有不同值:
(下轉(zhuǎn)第119頁(yè))
第4期李 蕾，等：特征時(shí)間規(guī)律的擴(kuò)散反應(yīng)理論
87
10
-2
,n =1.40,m =1.21)C (t )～t 曲線(xiàn).其它同類(lèi)
元件的結(jié)果類(lèi)似.
從圖1可見(jiàn)，對(duì)于自制的薄膜酒敏元件，在氣敏反應(yīng)中，濃度從100到90(衰減10%)的時(shí)間在200min 以上.我們也曾對(duì)目前流行商品———TG S 型酒敏元件用(4)式進(jìn)行了估算(根據(jù)目前工廠(chǎng)測(cè)試條
件及TG S 元件的特點(diǎn)，其中V 改用6.4×104cm 3
,S
改用30mm 2
；但A ,B ,n ,m 不變)；結(jié)果從C 0=100衰減到90所需的時(shí)間也在70min 以上.
由此可見(jiàn)，在閉室測(cè)試中和在流通室中測(cè)試結(jié)果不會(huì)有多大的差別；在一般情況下，在閉室中測(cè)試幾只甚至幾十只元件過(guò)程，容器內(nèi)氣體濃度基本不變.
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(編輯：董程英)
(上接第87頁(yè))
t >380℃時(shí),E a ={1.30×ln 10×103
×
1.38×10-23
}Π(1.6×10-19
)eV =0.26eV.
t <380℃時(shí),E a ={4.60×ln 10×103
×
1.38×10
-23
}Π
(1.6×10-19
)eV =0.91eV.
從上面的結(jié)果說(shuō)明,C 2H 5OH 在ZnO 薄膜材料上的吸附特性有如下特點(diǎn)：第一，有兩個(gè)不同溫區(qū).高
于380℃和低于380℃的物理吸附能不同.第二，物
理吸附能是大的,E a 值的量級(jí)為10-1
eV.以上結(jié)論在研究其它氣敏材料對(duì)其它還原氣體吸附時(shí)也可作為參考.
4 結(jié)論
(1)多孔金屬氧化物電導(dǎo)氣敏響應(yīng)來(lái)自晶粒表
面受感功能，晶粒間的傳感功能以及擴(kuò)散反應(yīng)功能.
(2)氣敏電導(dǎo)來(lái)自擴(kuò)散反應(yīng).薄膜材料的響應(yīng)時(shí)間τs 和恢復(fù)時(shí)間τc 的規(guī)律為:
τs =γτc =(2
π)2
k
C γ-10
l
2
D
γ.
τ隨l 的增大而增大來(lái)自氣氣敏電導(dǎo)響應(yīng)氣體
在擴(kuò)散過(guò)程中產(chǎn)生;τ∝l 2
來(lái)自擴(kuò)散過(guò)程服從Fick
定律(和物質(zhì)守恒定律).τS =γτc 以及τ∝C γ
-10，說(shuō)明氣敏電導(dǎo)響應(yīng)還決定于表面反應(yīng)(吸附)的性質(zhì).
(2)可以通過(guò)宏觀氣敏電導(dǎo)的測(cè)量來(lái)研究氣敏材料表面和界面微觀的化學(xué)物理行為.
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(編輯：董程英)
第4期袁慶華，等：氣敏元件閉室測(cè)試中氣體濃度的變化
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