1.碳捕獲和存儲技術研究進展
一、前言
政府間氣候變化專門委員會(IPCC)在第三次評估報告¨ 中指出，地球氣候正經歷一次以全球變暖為主要特征的顯著變化。而這一氣候變化的發生是與大氣中溫室氣體的增加所產生的自然溫室效應緊密聯系的。CO2是其中對氣候變化影響最大的氣體，它產生的增溫效應占所有溫室氣體總增溫效應的63％，且在大氣中的留存期最長，可達到200年。
一系列的研究表明全球氣候變化對自然生態系統造成重大影響，進而威脅到人類社會的生存和發展。為了應對氣候變化可能帶來的不利影響，20世紀80年代末以來，國際社會對氣候變化問題給予了極大的關注和努力。1992年通過的《聯合國氣候變化框架公約》(以下簡稱公約)表達了國際社會應對氣候變化挑戰的行動意愿，是為解決氣候變化問題建立的基本國際政治和法律框架。1997年通過的《京都議定書》(以下簡稱議定書)規定了2008-2012年全球減少排放溫室氣體的具體目標，提出了發達國家減少溫室氣體排放的量化指標，該議定書已于2005年2月16日正式生效。
為了盡可能減少以二氧化碳(CO2)為主的溫室氣體排放，減緩全球氣候變化趨勢，人類正在通過持續不斷的研究以及國家間合作，從技術、經濟、政策、法律等層面探尋長期有效的解決途徑。近年來興起的二氧化碳捕獲與封存(ccs)技術成為研究的熱點和國際社會減少溫室氣體排放的重要策略。
二、碳捕獲和存儲的科學和方法學問題
碳捕獲和存儲的種類很多，本文主要介紹地質碳捕獲和存儲(包括陸地地質結構和海底以下地質結構)及海洋碳捕獲和存儲。海洋碳捕獲和存儲主要有2種方式：一是將CO2通過固定管道或移動船舶注入或溶解到水柱中(通常在地下1 km)；二是通過固定管道或離岸平臺將其存放于深于3 km的海底。海洋碳捕獲和存儲及其生態影響仍處于研究階段，因此，國際社會推動的只是地質碳捕獲和存儲，本文也不對海洋碳捕獲和存儲的技術及影響進行研究。
另外，地質碳捕獲和存儲與陸地、海洋生態系統的固碳是不同的，陸地、海洋生態系統對CO2的吸收是一種自然碳捕獲和存儲過程。陸地和海洋植物在其生長過程中，需要利用CO2合成有機物，它們能夠在一定的濃度范圍內吸收CO2。
2.1 碳捕獲和存儲的概念
地下是地球最大的碳接收器，世界上絕大部分的碳都貯藏在這里，如煤、油、煤氣、有機頁巖、石灰石和白云石。作為地球外殼內一種自然過程，CO2的地質存儲已進行了數億年。生物行為、點火行為和巖石與流體間化學反應形成的CO2已被捕獲，并在自然界的地下環境中以碳酸鹽礦物形式、溶液形式、氣體或超臨界形式存儲。在工程上CO2被注入地下地質巖層，首先于20世紀70年代初在美國得克薩斯州被采用，其目的主要是作為EOR(提高石油采集率)的一部分。之后人為CO2的地質存儲，也在70年代首先作為溫室氣體減排可選方案被提出，但隨后的研究工作很少，直到20世紀90年代初，通過一些個人和研究小組的工作，這種概念才得到認可。目前CO2地質存儲方案已經從只被被大家廣泛關注CO2減排方案。取得了一定的進展，示范性和商業性項目初步取得了成功，技術可信度的水平有了提高；第二，在認識上有了共識，人們已經普遍認可要促使CO2減排，需要采取多種途徑；第三，地質存儲能夠使我們大大減少CO2向大氣的排放。但是，這種可能性要變成現實，其技術必須是安全的，在環保上要有持久性，其成本可以接受，并能夠被廣泛應用。
2.2 碳捕獲和存儲的主要機理
碳捕獲和存儲技術主要由3個環節構成：
(1) CO2的捕獲，指將CO2從化石燃料燃燒產生的煙氣中分離出來，并將其壓縮至一定壓力。
(2) CO2的運輸，指將分離并壓縮后的CO2通過管道或運輸工具運至存儲地。
(3) CO2的存儲，指將運抵存儲地的CO2注入到諸如地下鹽水層、廢棄油氣田、煤礦等地質結構層或者深海海底或海洋水柱或海床以下的地質結構中。
2.2.1 碳捕獲
對于大量分散型的CO2排放源是難于實現碳的收集，因此碳捕獲的主要目標是像化石燃料電廠、鋼鐵廠、水泥廠、煉油廠、合成氨廠等CO2的集中排放源。針對電廠排放的CO2的捕獲分離系統主要有3類：燃燒后系統、富氧燃燒系統以及燃燒前系統。
燃燒后捕獲與分離主要是煙氣中CO2與N2的分離。化學溶劑吸收法是當前最好的燃燒后CO2收集法，具有較高的捕集效率和選擇性，而能源消耗和收集成本較低。除了化學溶劑
吸收法，還有吸附法、膜分離等方法。化學吸收法是利用堿性溶液與酸性氣體之問的可逆化學反應。由于燃煤煙氣中不僅含有CO2、N2、O2和H20，還含有SOx、NOx、塵埃、HC1、HF等污染物。雜質的存在會增加捕獲與分離的成本，因此煙氣進入吸收塔之前，需要進行預處理，包括水洗冷卻、除水、靜電除塵、脫硫與脫硝等。煙氣在預處理后，進入吸收塔，吸收塔溫度保持在40～60℃ ，CO2被吸收劑吸收，通常用的溶劑是胺吸收劑(如一乙醇胺MEA)。然后煙氣進入一個水洗容器以平衡系統中的水分并除去氣體中的溶劑液滴與溶劑蒸汽，之后離開吸收塔。吸收了CO2的富溶劑經由熱交換器被抽到再生塔的頂端。吸收劑在溫度100～140℃和比大氣壓略高的壓力下得到再生。水蒸汽經過凝結器返回再生塔，而CO2離開再生塔。再生堿溶劑通過熱交換器和冷卻器后被抽運回吸收塔。
富氧燃燒系統是用純氧或富氧代替空氣作為化石燃料燃燒的介質。燃燒產物主要是CO2和水蒸氣，另外還有多余的氧氣以保證燃燒完全，以及燃料中所有組成成分的氧化產物、燃料或泄漏進入系統的空氣中的惰性成分等。經過冷卻水蒸汽冷凝后，煙氣中CO2含量在80％～98％之間。這樣高濃度的CO2經過壓縮、干燥和進一步的凈化可進入管道進行存儲。CO2在高密度超臨界下通過管道運輸，其中的惰性氣體含量需要降低至較低值以避免增加CO2的臨界壓力而可能造成管道中的兩相流，其中的酸性氣體成分也需要去除。此外
CO2需要經過干燥以防止在管道中出現水凝結和腐蝕，并允許使用常規的炭鋼材料。在富氧燃燒系統中，由于CO2濃度較高，因此捕獲分離的成本較低，但是供給的富氧成本較高。目前氧氣的生產主要通過空氣分離方法，包括使用聚合膜、變壓吸附和低溫蒸餾。燃燒前捕獲系統主要有2個階段的反應。首先化石燃料先同氧氣或者蒸汽反應，產生以CO2和H2為主的混合氣體(稱為合成氣)，其中與蒸汽的反應稱為“蒸汽重整”，需在高溫下進行；對于液體或氣體燃料與O2的反應稱為“部分氧化”，而對于固體燃料與氧的反應稱為“氣化”。待合成氣冷卻后，再經過蒸汽轉化反應，使合成氣中的CO轉化為CO2，并產生更多的H 。最后，將H2從CO2與H 的混合氣中分離，干燥的混合氣中CO2的含量可達15％～60％，總壓力2～7MPa。CO2從混合氣體中分離并捕獲和存儲，H2被用作燃氣聯合循環的燃料送人燃氣輪機，進行燃氣輪機與蒸汽輪機聯合循環發電。
這一過程也即考慮碳的捕獲和存儲的煤氣化聯合循環發電(IGCC)。從CO2和H2的混合氣中分離CO2的方法包括：變壓吸附、化學吸收(通過化學反應從混合氣中去除CO2，并在減壓與加熱情況下發生可逆反應，同從燃燒后煙道氣中分離CO2類似)、物理吸收(常用于具有高的CO2分壓或高的總壓的混合氣的分離)、膜分離(聚合物膜、陶瓷膜)等。
2.2.2 運輸
輸送大量CO2的最經濟方法是通過管道運輸。管道運輸的成本主要有3部分組成：基建費用、運行維護成本，以及其它的如設計、保險等費用。特殊的地理條件，如人口稠密區等對成本很有影響。陸上管道要比同樣規模的海上管道成本高出40％～70％。由于管道運輸是成熟的技術，因此其成本的下降空間預計不大。對于250 km的運距，管道運輸的成本一般為1～8美元/tCO2。當運輸距離較長時，船運將具有競爭力，船運的成本與運距的關系極大。當輸送5 Mt CO2、運距為500km時，船運的成本為l0～30美元/tCO2(或5—15美元/t CO2·250km))。當輸送同樣的CO2，運距增加到1500km時，船運成本將降到20-35美元/tCO2 (或3.5～6.0美元(t CO2·250km))，與管道運輸的成本相當。
2.2.3 地質存儲
CO2的地質存儲包括在廢棄油／氣中的存儲、用于強化開采油的碳存儲、在煤層中的碳存儲以及在鹽水層中的碳存儲。
地下地質巖層由顆粒(如石英)或礦石(如碳酸鈣)組成。在顆粒或礦石之間孑L隙性空間充有流體(如水、油、氣)。開口的斷層和洞穴也會充滿流體。向浸透性巖層的孔隙性空間和斷層注入的CO2能夠替代原有位置的流體，或者CO2可以溶解在流體中，或者與礦石顆粒發
生反應，或可能出現這些過程中某些組合。
用泵向井下注入CO2，通過在井底部的鑿孔或篩子使CO2進入巖層。鑿孔或篩子的間隔距離通常是在10-100m的量級，這取決于巖層的可滲透性和厚度。CO2的注入會提高井附近巖層的壓力，從而使CO2進入該巖層原先由巖層流體所占據的孔隙性空間。在巖層內建立的壓力大小和空間分布取決于注入巖層的可滲透性和厚度、其中是否有影響滲透性的屏障以及區域水文地質系統的幾何大小等。一旦注入該巖層，有下列主要的流動和輸運機理將影響CO2的輸送：
