一、 藍(lán)寶石生長(zhǎng)
1.1 藍(lán)寶石生長(zhǎng)方法
1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion)
最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗爾（E. Feil）和烏澤（Wy）一起，利用氫氧火焰熔化天然的紅寶石粉末與重鉻酸鉀而制成了當(dāng)時(shí)轟動(dòng)一時(shí)的“ 日內(nèi)瓦紅寶石”。后來于1902年弗雷米的助手法國(guó)的化學(xué)家維爾納葉（Verneuil）改進(jìn)并發(fā)展這一技術(shù)使之能進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。因此，這種方法又被稱為維爾納葉法。 1）基本原理 焰熔法是從熔體中生長(zhǎng)單晶體的方法。其原料的粉末在通過高溫的氫氧火焰后熔 化，熔滴在下落過程中冷卻并在種晶上固結(jié)逐漸生長(zhǎng)形成晶體。2）合成裝置與條件、過程 焰熔法的粗略的說是利用氫及氧氣在燃燒過程中產(chǎn)生高溫，使一種疏松的原料粉末通過氫氧焰撒下焰融，并落在一個(gè)冷卻的結(jié)晶桿上結(jié)成單晶。下圖是焰熔生長(zhǎng)原料及設(shè)備簡(jiǎn)圖。這
個(gè)方法可以簡(jiǎn)述如下。圖中錘打機(jī)構(gòu)的小錘7按一定頻率敲打料筒，產(chǎn)生振動(dòng)，使料筒中疏松的粉料不斷通過篩網(wǎng)6，同時(shí)，由進(jìn)氣口送進(jìn)的氧氣，也幫助往下送粉料。 氫經(jīng)入口流進(jìn)，在噴口和氧氣一起混合燃燒。粉料在經(jīng)過高溫火焰被熔融而落在一個(gè)溫度較低的結(jié)晶桿2上結(jié)成晶體了。爐體4設(shè)有觀察窗。可由望遠(yuǎn)鏡8觀看結(jié)晶狀況。為保持晶體的結(jié)晶層在爐內(nèi)先后維持同一水平，在生長(zhǎng)較長(zhǎng)晶體的結(jié)晶過程中，同時(shí)設(shè)置下降機(jī)構(gòu)1，把結(jié)晶桿2緩緩下移。
焰熔法合成裝置由供料系統(tǒng)、燃燒系統(tǒng)和生長(zhǎng)系統(tǒng)組成，合成過程是在維爾納葉爐中進(jìn)行的。
A.供料系統(tǒng)
原料：成分因合成品的不同而變化。原料的粉末經(jīng)過充分拌勻，放入料筒。如果合成紅寶石，則需要Al2O3粉末和少量的 Cr2O3參雜，Cr2O3用作致色劑，添加量為 1-3%。三氧化二鋁可由鋁銨礬加熱獲得。 料筒：圓筒，用來裝原料，底部有篩孔。料筒中部貫通有一根震動(dòng)裝置使粉末少量、等量、周期性地從篩孔漏出。
震蕩器：驅(qū)動(dòng)震動(dòng)棒震動(dòng)，使料筒不斷抖動(dòng)，以便原料的粉末能從篩孔漏出。
B.燃燒系統(tǒng)
氧氣管：從料筒一側(cè)釋放，與原料粉末一同下降；
氫氣管：在火焰上方噴嘴處與氧氣混合燃燒。通過控制管內(nèi)流量來控制氫氧比例，O2:H2=1:3；氫氧燃燒溫度為2500℃，Al2O3粉末的熔點(diǎn)為2050℃；
冷卻套：吹管至噴嘴處有一冷卻水套，使氫氣和氧氣處于正常供氣狀態(tài)，保證火焰以上的氧管不被熔化
C.生長(zhǎng)系統(tǒng)
落下的粉末經(jīng)過氫氧火焰熔融，并落在旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上的種晶棒上，逐漸長(zhǎng)成一個(gè)晶棒（梨晶）。水套下為一耐火磚圍砌的保溫爐，保持燃燒溫度及晶體生長(zhǎng)溫度，近上部有一個(gè)觀察孔，可了解晶體生長(zhǎng)情況。耐火磚的作用是保持爐腔的溫度，使之緩慢下降，以便結(jié)晶生長(zhǎng)。
旋轉(zhuǎn)平臺(tái)：安置種晶棒，邊旋轉(zhuǎn)、邊下降；落下的熔滴與種晶棒接觸稱為接晶；接晶后通過控制旋轉(zhuǎn)平臺(tái)擴(kuò)大晶種的生長(zhǎng)直徑，稱為擴(kuò)肩；然后，旋轉(zhuǎn)平臺(tái)以均勻的速度邊旋轉(zhuǎn)邊下降，使晶體得以等徑生長(zhǎng)。
1.1.2泡生法 Kyropoulos
這種方法是將一根受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低于凝固點(diǎn)，則籽晶開始生長(zhǎng)，為了使晶體不斷長(zhǎng)大，就需要逐漸降低熔體的溫度，同時(shí)旋轉(zhuǎn)晶體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的（或分階段的）上提晶體，以擴(kuò)大散熱面。晶體在生長(zhǎng)過程中或生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)不與坩堝壁接觸，這就大大減少了晶體的應(yīng)力。不過，當(dāng)晶體與剩余的熔體脫離時(shí)，通常會(huì)產(chǎn)生較大的熱沖擊。生長(zhǎng)裝置如下圖所示。可以認(rèn)為目前常用的高溫溶液頂部籽晶法是該方法的改良和發(fā)展。采用泡生法生長(zhǎng)大直徑、高質(zhì)量、無色藍(lán)寶石晶體的具體工藝如下：
1．將純凈的G-A1 O。原料裝入坩堝中。坩堝上方裝有可旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿，桿的下端有一個(gè)籽晶夾具，在其上裝有一粒定向的無色藍(lán)寶石籽晶(注：生長(zhǎng)無色藍(lán)寶石時(shí)不添加致色劑，籽晶也采用無色藍(lán)寶石)；
2．將坩堝加熱到2050℃以上，降低提拉桿，使籽晶插入熔體中；
3．控制熔體的溫度，使液面溫度略高于熔點(diǎn)，熔去少量籽晶以保證晶體能在清潔的籽晶表面上生長(zhǎng)；
4．在實(shí)現(xiàn)籽晶與熔體充分沾潤(rùn)后，使液面溫度處于熔點(diǎn)，緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿；控制拉速和轉(zhuǎn)速，籽晶逐漸長(zhǎng)大；
5．小心地調(diào)節(jié)加熱功率，使液面溫度等于熔點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)寶石晶體生長(zhǎng)的縮頸——擴(kuò)肩——等徑生長(zhǎng)——收尾全過程。
整個(gè)晶體生長(zhǎng)裝置安放在一個(gè)外罩內(nèi)，以便抽真空后充入惰性氣體，保持生長(zhǎng)環(huán)境中需要的氣體和壓強(qiáng)。通過外罩上的窗口觀察晶體的生長(zhǎng)情況，隨時(shí)調(diào)節(jié)溫度，保證生長(zhǎng)過程正常進(jìn)行。
1.1.3溫度梯度法 Temperature gradient technique (TGT)
“導(dǎo)向溫梯法”是以定向籽晶誘導(dǎo)的熔體單結(jié)晶方法。包括放置在簡(jiǎn)單鐘罩式真空電阻
爐內(nèi)的坩堝、發(fā)熱體和屏蔽裝置，右圖是裝置簡(jiǎn)圖。本裝置采用镅坩堝、石墨發(fā)熱體。坩堝底部中心有一籽晶槽，避免耔晶在化料時(shí)被熔化掉。為了增加坩堝穩(wěn)定性，籽晶槽固定在定位棒的圓形凹槽內(nèi)。溫場(chǎng)由石墨發(fā)熱體和冷卻裝置共同提供。發(fā)熱體為被上下槽割成矩形波狀的板條通電回路的圓筒，整個(gè)圓筒安裝在與水冷電極相連的石墨電極板上。板條上半部按一定規(guī)律打孔，以調(diào)節(jié)發(fā)熱電阻使其通電后白上而下造成近乎線性溫差。而發(fā)熱體下半部溫差通過石墨發(fā)熱體與水冷電極板的傳導(dǎo)來創(chuàng) 造。籽晶附近的溫場(chǎng)還要依靠與水冷坩堝桿的熱傳導(dǎo)共同提供。
本方法與提拉法相比，有以下特點(diǎn)：
(1)晶體生長(zhǎng)時(shí)溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體和發(fā)熱體都不移動(dòng)，這就避免了熱對(duì)流和機(jī)械運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的熔體渦流。
(2)晶體生長(zhǎng)以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)。這樣就可以控制它的冷卻速度，減少熱應(yīng)力。而熱應(yīng)力是產(chǎn)生晶體裂紋和位錯(cuò)的主要因素。
(3)晶體生長(zhǎng)時(shí)，固—液界面處于熔體包圍之中。這樣熔體表面的溫度擾動(dòng)和機(jī)械擾動(dòng)在到達(dá)固—液界面以前可被熔體減小以致消除。這對(duì)生長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體起很重要的作用。
1.1.4提拉法Czochralski（CZ）
該方法的創(chuàng)始人是Czochralski，他的論文發(fā)表于1918年。這是熔體生長(zhǎng)最常用的方法之一。很多重要的實(shí)用晶體是用這種方法制備的，近年來這種方法又取得了幾項(xiàng)重大的改進(jìn)，能夠順利地生長(zhǎng)某些易揮發(fā)的化合物（如GaP和含Pb的化合物）和特殊形狀的晶體（如八邊形、長(zhǎng)4.5m的硅管、漏斗形等各種復(fù)雜形狀的藍(lán)寶石晶體、帶狀硅和氧化物晶體）。1.1.4.1 提拉法
提拉法的設(shè)備簡(jiǎn)圖如右圖所示。將預(yù)先合成好的多晶原料裝在坩堝中，并被加熱到原料的
熔點(diǎn)以上，此時(shí)，坩堝內(nèi)的原料就熔化為熔體，在坩堝的上方有一根可以旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿，桿的下端帶有一個(gè)夾頭，其上裝有籽晶。降低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要溫度合適，籽晶既不熔掉也不長(zhǎng)大，然后慢慢地向上提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)晶桿。同時(shí)，緩慢地降低加熱功率，籽晶就逐漸長(zhǎng)粗，小心地調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。整個(gè)生長(zhǎng)裝置安放在一個(gè)可以封閉的外罩里，以便使生長(zhǎng)環(huán)境中有所需要的氣氛和壓強(qiáng)。通過外罩的窗口，可以觀察到生長(zhǎng)的情況。用這種方法已經(jīng)成功地長(zhǎng)出了半導(dǎo)體、氧化物和其他絕緣類型的大晶體。
這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)如下：
(1) 在生長(zhǎng)的過程中可以方便地觀察晶體的生長(zhǎng)情況。
(2) 晶體在熔體表面處生長(zhǎng)，而不與坩堝相接觸，這樣能顯著地減小晶體的應(yīng)以，并放置堝壁的寄生成核。
(3) 可以方便地使用定向籽晶和“縮頸”工藝。縮頸后面的籽晶，其位錯(cuò)可大大減少，這樣可以使放大后生長(zhǎng)出來的晶體，其位錯(cuò)密度降低。
總之，提拉法生長(zhǎng)的晶體，其完整性很高，而生長(zhǎng)率和晶體尺寸也是令人滿意的。例如，提拉法生長(zhǎng)的紅寶石與焰熔法生長(zhǎng)的紅寶石相比，具有較低的位錯(cuò)密度，較高的光學(xué)均勻性，也不存在鋃嵌結(jié)構(gòu)。
1.1.4.2 連續(xù)加料提拉法
提拉法生長(zhǎng)晶體中，另一重要的改進(jìn)就是連續(xù)加料提拉法的應(yīng)用。該法首先被Ya.Apilat和Yu.P.Belogurov等所應(yīng)用。右圖所示是該種設(shè)備的簡(jiǎn)易示意圖，通過坩堝內(nèi)一個(gè)高靈敏度的熔體液面規(guī)來控制熔體的溫度和晶體直徑。在坩堝內(nèi)，一邊提拉晶體，一邊補(bǔ)充所消耗的原料。具體過程如下：通過導(dǎo)管將原料m引入圓形槽1中，在那里熔融后，流入坩堝2內(nèi)，坩堝被安放在可旋轉(zhuǎn)的支撐環(huán)3上，支撐環(huán)3和晶體9可同步旋轉(zhuǎn)，以保證在生長(zhǎng)過程中熔體的軸向溫場(chǎng)的對(duì)稱性。由于晶體的直徑很大，而晶體和堝壁之間的距離很小，因此，晶體直徑的微笑變化（生長(zhǎng)界面的高度也相應(yīng)變化）將引起液面高度的明顯變化。一個(gè)帶有鉑探針5的熔體液面規(guī)4能根據(jù)液面高度的微笑改變，通過補(bǔ)償電路6而相應(yīng)地調(diào)節(jié)坩堝的附加點(diǎn)源，是液面的高度保持恒定，以保證晶體的生長(zhǎng)重量與補(bǔ)加原料的重量始終相等，從而達(dá)到自動(dòng)控制晶體直徑的目的。由于在生長(zhǎng)過程中，坩堝內(nèi)不斷地有原料補(bǔ)充，從而使所需要提拉晶體的尺寸不受坩堝內(nèi)物料的限制，晶體的尺寸可以長(zhǎng)大。
1.1.4.3 冷心放肩微量提拉法(SAPMAC)
冷心放肩微量提拉法(Sapphire growth technique with micro-pulling and shoulder expanding at cooled center，SAPMAC)是在對(duì)泡生法和提拉法改進(jìn)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來用于生長(zhǎng)大尺寸藍(lán)寶石晶體的方法，晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)主要包括控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、加熱體、冷卻系
統(tǒng)和熱蔽裝置等，右圖是晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖。該方法生長(zhǎng)的單晶，外型通常為梨形，晶體直徑可以生長(zhǎng)到比坩堝內(nèi)徑小l0~20mm的尺寸。籽晶被加工成劈形，利用籽晶夾固定在熱交換器底部。熱交換器可以完成籽晶的固定、晶體 的轉(zhuǎn)動(dòng)和提拉，以及熱交換器、晶體和熔體之間熱量的交換作用。加熱體、冷卻系統(tǒng)和熱屏蔽裝置協(xié)同作用，為晶體生長(zhǎng)提供一個(gè)均勻、穩(wěn)定、可控的溫場(chǎng)。根據(jù)晶體生長(zhǎng)所處的引晶、放肩、等徑和退火及冷卻階段的特點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)熱交換器中工作流體的溫度、流量，加熱溫度(加熱體所能提供的坩堝外壁環(huán)境溫度)可以精確控制晶體和熔體內(nèi)溫度梯度、熱量傳輸、完成晶體生長(zhǎng)。
