磷酸鈣生物陶瓷①秦湘閣,
馬 臣, 孟祥才(佳木斯大學材料工程學院,黑龍江,佳木斯154007)
摘 要: 磷酸鈣生物陶瓷材料包括磷酸三鈣(Β-TCP)和羥基磷灰石(HA),具有較好的生物相容性和生物活性.本文總結了磷酸鈣生物陶瓷材料的制備方法和力學性能研究的最新進展,指出溶液沉淀法和溶膠凝膠法是目前優先使用的精細磷酸鈣陶瓷粉末制備工藝,由于磷酸鈣陶瓷的韌性較低,必須對它進行補強增韌,以擴大在臨床中的應用范圍.
關鍵詞: 磷酸鈣生物陶瓷;羥基磷灰石;制備技術;力學性能中圖分類號: O614.23+1 文獻標志碼: A0
引 言：隨著人們對生物材料質量和安全性不斷提高的要求和生物陶瓷在醫療康復系統中的應用,生物陶瓷材料成為材料科學和醫學工程的一個重要研究領域[1].在目前研究和使用的硬組織替換生物材料中,磷酸鈣生物陶瓷占有很大的比重,主要是因為磷酸鈣生物陶瓷具有良好的生物相容性和生物活性,對人體無毒、無害、無致癌作用,并可以和自然骨通過體內的生物化學反應成為牢固的骨性結合[2].磷酸鈣生物陶瓷主要包括磷灰石和磷酸三鈣,作為生物材料
使用的磷灰石一般是Ca與P原子比為1.67的羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(Hydroxylapatite,簡稱HA),磷酸三鈣是Ca與P原子比為1.5的Β-磷酸三鈣Β-Ca3(PO4)2(TricalciumPhosphate,簡稱Β-TCP).磷酸鈣主要以結晶態的磷灰石相構成了人體硬組織的主體[2],從骨的結構上看,骨是由尺寸小于100nm的磷酸鈣鹽晶體彌散分布在膠原蛋白以及其他生物聚合物中構成的連續多相復合體,因此磷酸鈣鹽陶瓷具有與骨骼礦化物類似的成分和表面及體相結構[3],與人體組織有良好的生物相容性,可和自然骨形成牢固的骨性結合.本文主要綜述了應用在骨骼系統硬組織(如骨、關節或牙齒)的磷酸鈣生物陶瓷的制備技術和力學性能研究的最新進展.1 磷酸鈣生物陶瓷的物相組成和生物學性質磷酸鈣陶瓷的穩定相主要取決于制造和使用過程中的溫度和水的存在[1].在體溫下,對于水媒質如體液,只有兩種磷酸鈣是穩定的:pH<4.2時為CaHPO4?2H2O(磷酸二鈣,透鈣磷石,C2P);pH>4.2時,穩定相是Ca10(PO4)6(OH)2(羥基磷灰石,HA);在較高溫度,是其他的相,如Ca3(PO4)2(磷酸三鈣,C3P,TCP)和Ca4P2O9(磷酸四鈣,C4P).未水合的高溫磷酸鈣相植入體內后,在37℃與水或體液反應將形成穩定的HA.例如,Ca3(PO4)2植入體內后,在其表面發生下列反應[4]:4Ca3(PO4)2+2H2OCa10(PO4)6(OH)2+Ca2+2HPO2-4從上式可知,反應升高了體液的pH值,從而進一步增加了TCP的溶解(吸收)和HA的形成.鈣磷比在決定磷酸鈣體
內溶解性和吸收趨勢上起著重要作用,燒結材料中的微孔可以增加這些相的溶解性[1].第19卷第2期佳木斯大學學報(自然科學版)Vol.19No.22001年6月JournalofJiamusiUniversity(NaturalScienceEdition)June.2001①收稿日期:2001—02—20 作者簡介:秦湘閣(1963-),男,黑龍江佳木斯人,佳木斯大學材料工程學院講師,現為北京科技大學材料科學與工程學院在讀博士生.
HA穩定存在的溫度范圍隨著PH2O而增加,因為PH2O決定C4P和C3P向HA轉化率.由于存在影響穩定磷酸鈣形成率的動力學勢壘,一般難以預測燒結時所形成的高溫相的體積分數和冷卻到室溫使它們的相對穩定性.和HA比較,Β-TCP更易于在體內溶解,其溶解度約比HA高10～20倍.雖然如此,它們的生理性質卻無本質上差別.磷酸鈣生物陶瓷在體內的降解速率不僅取決于它的結晶相組成,而且和它的顯微結構密切相關.致密的陶瓷,無論是HA還是Β-TCP,都是幾乎不降解的,屬于表面活性生物陶瓷.通過空隙率和組成相含量的控制,可改變磷酸鈣陶瓷在體內的降解速率,從接近于零到大于每月10%.當它們在體內降解和被吸收后,通常都被新生骨所代替[2].2 磷酸鈣陶瓷粉末的制備制備塊狀磷酸鈣陶瓷的第一步是磷酸鈣陶瓷粉末的制備,主要有濕法和固態反應法.濕法包括:水熱反應法[5]、水溶液沉淀法[6-10]以及溶膠凝膠法[11-13],此外還有有機體前驅熱分解法[14]、微乳劑介質合成法[15]等.各種制備工
藝的研究目標是得到成分均勻、粒度微細的磷酸鈣粉末.固態反應法(無氧條件下進行反應)往往給出符合化學計量、結晶完整的產品,但是它們要求相對較高的溫度和熱處理時間,而且這種粉末的可燒結性較差.用水熱合法成法獲得的磷酸鈣陶瓷材料一般結晶程度高,Ca P接近化學計量值.溶液沉淀法法的優點是工藝簡便可靠,合成物純度高,較其它方法更適合于實驗生產,在溫度不超過100℃的條件下,可制備納米尺寸的纖維顆粒粉末.溶液沉淀法法也可以制備羥基磷灰石涂層.溶膠凝膠法可以得到無定形、納米尺寸、Ca P比接近化學計量值的磷酸鈣陶瓷粉末.溶膠凝膠法的優點是高純、超細、均勻性高、顆粒形狀及尺寸可控,反應在室溫進行,設備簡單;缺點是化學過程復雜、需采取措施避免團聚以及液體溶劑對環境的污染.磷酸鈣陶瓷粉末的制備工藝已經比較成熟,但是到目前為止在我國還沒有形成磷酸鈣陶瓷粉末材料的批量生產能力.溶液沉淀法和溶膠凝膠法是目前優先使用的磷酸鈣陶瓷粉末的制備工藝,下面詳細介紹這兩種方法.2.1 溶液沉淀法這種方法是通過含鈣磷的反應物在溶液中的反應生成磷酸鈣沉淀,將沉淀物過濾、洗滌和干燥而獲得精細磷酸鈣陶瓷粉末.下面將總結溶液沉淀法的一些最新進展.Yeong等[6]通過氫氧化鈣和亞磷酸溶液反應制得了一種精細的羥基磷灰石初級粒子.為了制備燒結羥基磷灰石陶瓷,這些初級粒子并沒有以粉末形式煅燒,而是在單向模具中進行壓實,然后在不同溫度進行粉末粒子的熱處理,最后再在高溫進行燒結.
在低于1000℃的溫度獲得了98.15%的理論致密度.在1200℃長時間保溫20h,并不影響燒結羥基磷灰石的相組成.Ikoma等[7]也用此法得到了精細的羥基磷灰石粉末和致密度為的98%燒結羥基磷灰石.Kivrak等[8]使用一種全新的一步化學沉淀技術制備了亞微米尺寸的、化學成分均勻的高純雙相混合粉末.在粉末沉淀過程中,使用四水硝酸鈣和溶解于蒸餾水中一定數量的磷酸氫二胺鹽作為反應物質.復合生物陶瓷粉末用含有20%～90%的HA(平衡相是TCP相)制備.用復合粉料制備的小球在1200℃的干燥氣氛中燒結成幾乎完全密實的固體.李曉玲等[9]報告了采用濕法合成法制備羥基磷灰石生物陶瓷的新途徑.用鈣離子和磷酸離子在水溶液和(或)有機溶液中發生合成反應,生成HA微晶.其實驗步驟是:①自制高純度的氧化鈣粉末:取化學純碳酸鈣粉末通入氮氣加熱,使碳酸鈣充分分解成氧化鈣.②制備高純度的氫氧化鈣懸浮液.懸浮液高速攪拌后顆粒粒徑為0.075Λm.③懸浮液中加入稀釋純磷酸,特定的條件下反應生成HA沉淀.④沉淀物水洗干燥得到粒徑為0.1Λm的HA結晶體.HA晶體在金屬模內加壓成生胚,經900℃燒結成素胚,素胚經
