一定要符合能量最低原理、洪特規(guī)則、泡利不相容原理?

為什么電?分占軌道的時(shí)候，?定要符合能量最低原理、洪特規(guī)則、泡利不相

容原理？

原?物理的問題其實(shí)是考慮電?在中??場中的運(yùn)動(dòng)，原?核本?基本上不?考慮。

分?物理和固體物理的問題，電?的運(yùn)動(dòng)也依然是最重要的，但此時(shí)原?核（或離?）的運(yùn)動(dòng)

也需要考慮了，電?的運(yùn)動(dòng)和離?的運(yùn)動(dòng)相互之間可以交換能量。

回到原?物理的問題，電?可以處在不同的量?態(tài)，通俗的說就是電?可以占據(jù)不同的軌道

（這?的軌道容易給?電?是圍繞原?核轉(zhuǎn)圈的誤解，但實(shí)際上電?的運(yùn)動(dòng)不能這樣考慮）。

能量最低的量?態(tài)我們稱之為基態(tài)，?般來說原?總是處在基態(tài)的，也存在?基態(tài)能量?的量

?態(tài)，我們稱之為激發(fā)態(tài)。原?是可以處于激發(fā)態(tài)的（即電?處在能量?基態(tài)能量?的量?

態(tài)），但原?處于激發(fā)態(tài)的?率是很?的。

玻爾茲曼分布。

下?以氫原?為例，氫原?的基態(tài)能是-13.6eV，第?激發(fā)態(tài)（僅次于基態(tài)其次低的能量）的能

量是-3.4eV，考慮原?在熱平衡條件下不同能量原?的數(shù)?符合玻爾茲曼分布律：

上式的含義是能量為E的原?數(shù)?正?于e指數(shù)的-E/kT，這?k是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度。

考慮氫原??體（很多很多氫原?構(gòu)成的集合）處于20攝?度（293開爾?），kT = 0.025

eV。

假設(shè)處于基態(tài)的原?數(shù)?是N0，處于第?激發(fā)態(tài)的原?數(shù)?是N1，

這?g是電?的簡并度，g0=2，g1=8（氫原?在基態(tài)的簡并度是2，第?激發(fā)態(tài)的簡并度是

8）。

如此計(jì)算出來的N1/N0是個(gè)很?很?的數(shù)，換句話說處于第?激發(fā)態(tài)的氫原?是?乎沒有的，假

設(shè)有?個(gè)原?處在第?激發(fā)態(tài)（N1=1），對(duì)應(yīng)處在基態(tài)的原?數(shù)?N0是：

1mole?體在標(biāo)準(zhǔn)條件下是22.4升，這么多mole的氫原?對(duì)應(yīng)的體積V是：

這是個(gè)很?的體積，甚?遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過我們已知的整個(gè)宇宙的體積。換句話說，我們平時(shí)見到的處

于熱平衡態(tài)的氫原?（或其他原?、分?等）?乎都處在能量最低的態(tài)。

這?的要害是能量差，如果兩個(gè)態(tài)的能量差很接近，處在較?能態(tài)的?率就會(huì)??提升。

按照能量最低原則，原?將處在能量最低的態(tài)上，因此判斷哪個(gè)量?態(tài)能量更低是?常關(guān)鍵

的。對(duì)單電?原?來說，這個(gè)問題很簡單，因?yàn)閱坞?原?的薛定諤?程是可以嚴(yán)格求解的。

但對(duì)多電?原?來說，判斷哪個(gè)電?態(tài)的能量更低就變成了?個(gè)棘?的問題。洪特規(guī)則是?組

經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，它定性地解決了這個(gè)問題。

洪特（1896-1997），?常長壽，沒有得過諾貝爾獎(jiǎng)，氫彈之?泰勒是他的學(xué)?。

洪特規(guī)則可以總結(jié)為四條：

1、給定組態(tài)，具有最??旋多重度（S）的量?態(tài)能量最低。

這?組態(tài)就是以前我們?cè)?中化學(xué)?學(xué)的電?按殼層結(jié)構(gòu)的分布，?如1s2，表?在1s軌道上有

兩個(gè)電?，1s2s表?有?個(gè)電?占據(jù)1s軌道，另外?個(gè)電?占據(jù)2s軌道。

組態(tài)看上去很直觀，但它有個(gè)問題就是它并不直接對(duì)應(yīng)某個(gè)量?態(tài)，?如2p2，表?2p軌道占據(jù)

兩個(gè)電?，這兩個(gè)電?的?旋是平?，還是反平?這個(gè)信息就沒有體現(xiàn)出來。

?旋多重度的定義是2S+1，這?S是多電?原?的總?旋量?數(shù)。洪特第?定則通過泡利不相

容原理我們是可以定性地理解的。

泡利（1900-1958），物理學(xué)的良?，不太長壽。

泡利不相容原理說的是：兩個(gè)電?必須具有不同的量?態(tài)。

最??旋多重度意味著多電?原??我們考慮的電??旋是平?排列的，這些電?由于泡利不

相容原理的限制必須離得越遠(yuǎn)越好，這有利于降低電?-電?之間的庫倫排斥能，從?降低整個(gè)

原?的能量。

2、洪特第?定則說的是：對(duì)相同組態(tài)和相同?旋多重度的原?，最?軌道?動(dòng)量

（L）意味著更低的能量。

在原?物理中，軌道?動(dòng)量意味著空間的各向異性，L越?，意味著電?在空間上的各向異性越

強(qiáng)，即電?有可能是在?個(gè)不同?向上分布的，這暗?著電?可以待在不同的?向上，相較于

電?均勻的分布在?起也是有利于降低體系的庫倫排斥能的。

需要提??家的是，這?的“推理”都不是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)模瑖?yán)謹(jǐn)?shù)淖龇☉?yīng)該是從哈密頓出發(fā)，?微擾論、

變分法等近似?法計(jì)算多電?原?的能量，這?給出“推理”的?的僅僅是為了幫助?家記住這些

經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。

3、洪特第三定則：相同組態(tài)，?旋多重度，和軌道?動(dòng)量的多電?原?，如果殼層

少于半充滿（正常情況），具有最?總?動(dòng)量（J）量?數(shù)的態(tài)能量更低；如果殼層

多于半充滿（顛倒情況），具有最?J值的量?態(tài)能量更低。

對(duì)洪特第三定則來說，實(shí)在想不到可以幫助記憶的竅門，從這個(gè)?度可能只有死記硬背了（考

慮?旋軌道耦合，說明正常情況和倒轉(zhuǎn)情況有相反的?旋軌道耦合系數(shù)，分別是?于0和?于

0）。

正常情況的例?是Na，Na的基態(tài)組態(tài)是3s1，少于半充滿，最?J值意味著更低的能量，因此基

態(tài)原?態(tài)是：

即：J=1-1/2=1/2

“顛倒”情況的例?是Co，Co的基態(tài)組態(tài)是3d74s2，原?態(tài)記號(hào)是：

3d7意味著殼層是多于半充滿的，適?于“顛倒”情況，S=3/2，L=3，最?J值就是：3+3/2=9/2。