泡利不相容原理、洪特規則、構造原理

物質結構與性質

一、基態與激發態原子光譜

1.基態與激發態

處于最低能量的原子叫做基態原子(ground state atom)，基態是原子最基本的狀態，是穩定的狀

態；當基態原子的電子吸收能量后，電子會躍遷到較高能級，變成激發態原子(excited atom)；

激發態原子不穩定，電子又會躍遷到能量較低的能級，并釋放能量；其轉化關系如下：

光(輻射)是電子釋放能量的重要形式之一，在日常生活中，我們看到的許多可見光，如燈光、

激光、焰火……都與原子核外電子發生躍遷釋放能量有關；

2.原子光譜atomic spectrum

①原子光譜：不同元素的原子發生躍遷時會吸收或釋放不同的光，可以用光譜儀攝取各種元素

的電子的吸收光譜或發射光譜，總稱原子光譜；

②發射光譜(emission spectrum)是暗色背景的明亮譜線，吸收光譜(absorption spectrum)則是明亮

背景的暗色譜線，兩者譜線一一對應(因為兩個能級之間電子躍遷，吸收的能量和釋放的能量

相同)；

※銫cesium，1860年發現，其光譜圖中有特征的藍光，在拉丁語里，銫的含意是天藍色；

※銣rubidium，1861年發現，其光譜圖中有特征的紅光，在拉丁語里，銣的含意是深紅色；

※氦helium，1868年分析太陽光譜發現的，來源于希臘文，原意是“太陽”；

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物質結構與性質

③原子光譜的應用

不同元素產生不同的原子光譜，在現代化學中，常利用原子光譜上的特征譜線來鑒定元素，

稱為光譜分析(spectrum analysis)，歷史上，利用光譜分析也曾發現了許多新元素；

二、構造原理與電子排布式

1.多電子原子核外電子的排布順序

在多電子原子中，電子在能級上的排布順序是：電子最先排布在能量低的能級上，然后依次排

布在能量較高的能級上；

2.構造原理aufbau principle

隨著原子核電荷數的遞增，絕大多數元素原子的核外電子是按照如圖所示的能級順序填充的，

填滿一個能量低的能級后，再填一個能量高的新能級，這種規律稱為構造原理；

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3.能級交錯現象energy level overlap phenomenon

由構造原理可知，從第三能層開始各能級不完全遵循能層順序，產生了能級交錯排列，即產生

“能級交錯”現象；【產生原因：鉆穿效應、屏蔽效應】

【H原子由于核外只有一個電子，沒有屏蔽效應，不存在能級交錯，所以能級的能量高低只取

決于主量子數；對于3d4s4p，顯然3d小于4s等于4p】

、、

4.電子排布electronic configuration

①根據構造原理可表示出一些元素原子的電子排布式，先按能量由低到高的順序依次寫出能級

符號，再用數字在能級符號右上角表明各能級上排布的電子數，這就是原子的電子排布式；

【在書寫電子排布式時，能層低的能級要寫在左邊，不能按填充順序寫，例如鈧Sc的電子排

布式為：1s2s2p3s3p3d4s

226261221

，而不能按照填充順序先寫4s后寫3d】

②電子排布式的簡化寫法

為了避免電子排布式過于繁瑣，可以把內層電子達到稀有氣體元素原子結構的部分以相應的

稀有氣體元素符號外加方括號表示，例如：K的電子排布式可表示為：[Ar]4s

1

，其中[Ar]叫

做原子實(atomic kernel)，4s

1

叫做價電子(valence electron)；

原子序數 元素符號 電子排布式 原子序數 元素符號 電子排布式

1 H 1s

12

2 He 1s

3 Li 1s2s2s

2122

4 Be 1s

5 B 1s2s2p2s2p

221222

6 C 1s

7 N 1s2s2p2s2p

223224

8 O 1s

9 F 1s2s2p2s2p

225226

10 Ne 1s

11 Na [Ne]3s

12

12 Mg [Ne]3s

13 Al [Ne]3s3p3p

2122

14 Si [Ne]3s

15 P [Ne]3s3p3p

2324

16 S [Ne]3s

17 Cl [Ne]3s3p3p

2526

18 Ar [Ne]3s

19 K [Ar]4s

12

20 Ca [Ar]4s

21 Sc [Ar]3d4s4s

1222

22 Ti [Ar]3d

23 V [Ar]3d4s4s

3251

24 Cr [Ar]3d

25 Mn [Ar]3d4s4s

5262

26 Fe [Ar]3d

27 Co [Ar]3d4s4s

7282

28 Ni [Ar]3d

29 Cu [Ar]3d4s4s

101102

30 Zn [Ar]3d

31 Ga [Ar]3d4s4p4s4p

10211022

32 Ge [Ar]3d

33 As [Ar]3d4s4p4s4p

10231024

34 Se [Ar]3d

35 Br [Ar]3d4s4p4s4p

10251026

36 Kr [Ar]3d

37 Rb [Kr]5s

12

38 Sr [Kr]5s

39 Y [Kr]4d5s5s

1222

40 Zr [Kr]4d

41 Nb [Kr]4d5s5s

3251

42 Mo [Kr]4d

43 Tc [Kr]4d5s5s

5262

44 Ru [Kr]4d

45 Rh [Kr]4d5s5s

7282

46 Pd [Kr]4d

47 Ag [Kr]4d5s5s

101102

48 Cd [Kr]4d

49 In [Kr]4d5s5p5s5p

10211022

50 Sn [Kr]4d

三、泡利原理、洪特規則、能量最低原理

1.電子自旋與泡利原理spin of the electron & Pauli exclusion principle

①電子自旋spin of the electron

量子力學告訴我們，電子除了空間運動狀態外，還有一種狀態叫做自旋；

電子自旋可比喻成地球的自轉；

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物質結構與性質

電子的自旋有順時針和逆時針兩種相反的狀態，常用上下箭頭“↑”“↓”表示；

【電子自旋(spin of the electron)是電子的基本性質之一，屬于量子物理學科，電子自旋先由實

驗上發現，然后才由狄拉克(Dirac)方程從理論上導出的】

【自旋量子數(spin quantum number)是描述電子自旋運動的量子數，自旋磁量子數用m表示，

s

即↑代表正方向自旋電子，↓代表逆方向自旋電子】

②泡利原理Pauli exclusion principle

1925年，泡利正式提出，在一個原子軌道里，最多只能容納2個電子(通常稱為電子對)，

而且它們的自旋狀態相反，稱為泡利原理(也稱泡利不相容原理)；

Pauli1900--1958 Dirac1902--1984 Hund1896--1997

，，，

2.電子排布圖

原子核外電子排布可利用電子排布圖來表示，這是用方框(或圓圈)和箭頭表明核外電子排布的另

一種方法，也叫軌道表示式；每一個方框表示一個軌道，能量相同的軌道連在一起，與電子排

布式相比，它具有軌道上自旋方向和成鍵時電子變化明晰的特點，但是稍微麻煩些，書寫時先

寫元素符號，再根據能量最低原理、泡利原理、洪特規則等書寫，例如：

3.洪特規則Hund rule

基態原子中，填入簡并軌道的電子總是先單獨分占，且自旋平行，稱為洪特規則；

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物質結構與性質

洪特規則不僅適用于基態原子，也適用于基態離子；

【洪特規則特例】

在等價軌道(同一能級)上的電子排布為全充滿(p)、半充滿(p)和全空(p

6101435700

、、、、、

dfdf、d

f)狀態時，具有較低的能量和較大的穩定性，可以理解為洪特規則特例；

0

例如：鉻(Cr)：[Ar]3d4s4s

24

51

正確，[Ar]3d錯誤；

42

銅(Cu)：[Ar]3d4s4s

29

101

正確，[Ar]3d錯誤；

92

4.能量最低原理lowest energy principle

①基態是能量最低的狀態，基態原子的電子排布式能量最低的原子軌道組合；

②在構建基態原子時，電子將盡可能地占據能量最低的原子軌道，使整個原子的能量最低，這

就是能量最低原理lowest energy principle；

③多電子原子的核外電子要先占據能量低的能層，在能量低的能層中又優先占據能量低的能級，

然后再依次進入能量較高的能層，這樣使整個原子處于最低的能量狀態，原子軌道能量的高

低依據構造原理來判斷；

5.補充：Fe：1s 2ssp 3s3p3d 4s

26

2262662

①電子的運動狀態=電子數；(26)

②電子的空間運動狀態=電子所占的軌道數；(15)

③電子的運動范圍=能層數；(4)

④電子的能量=能級數；(7)

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