金屬硝酸鹽—醋酐硝化反應機理研究

金屬硝酸鹽—醋酐硝化反應機理研究

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1993年第1期

(總第67期)

華東工學院

JournalofEastChinaInstituteofTechnology

No.1.1993

(SumNo.67)

177

金屬硝酸鹽一醋酐硝化反應機理研究

蔡春呂春緒

(化工學院)z哆,7

摘要利用競爭硝化法可以求得一系列單取代苯相對于苯的反應活

性,據此就能建立金屬硝酸鹽一醋奸硝化反應的Hammett方程,求得

該反應的反應常數p一一6.24.該值與文獻報導的其它硝化荊硝化反

應

所得到的值相近,從而認為諼條件下的活化硝化劑仍是NO,其歷程

為

電荷控制反應.將金屬硝酸鹽吸附在載休上進行反應可以得到較好

的

位置選擇性,這主要是由于載休及諼反應體系低的介電常數的作用.

關鍵詞,曼旦,反應機理石茼億反友

(jChun(ChemicalEngineeringSchoo1).eta1..Investigationonthe

NitrationwithMetallicNitratesinthePresgnceofAceticAnhydride.

ABSTRACTWiththemethodofcompetitivenitration,reactivityofa

riesmonosubstitutedbenzenecomparedtobenzenecanbeobtained.

andtheHammettequationforthenitrationwithmetallicnitratesin

theprenceofaceticanhydridecanbeestablishedwiththereaction

cordtantp一一lueisclotothatobtainedfromnitration

withothernitratingagents,underthisconditiontheactivenitrating

agentisconsideredtobenitroniumion,—

tallicnitratesabsorbedonsuppo~,good

regiolectivityofthereactioncanbemade,thisresultismainly

becauoftheexistenceofsupportandofthelowdielectricconstantof

thereactionsystem..

onmechanism

在有醋酐存在的條件下,金屬硝酸鹽可以很容易地對含有鄰對位定

位基團的單取代苯

進行硝化.近年來,該硝化劑在選擇性硝化方面的研究有不少報導,例

如將硝酸銅吸附在蒙

脫土上,可以提高氯苯一段硝化產物中對位異構體的生成比例.對于

該硝化劑在位置選擇

性上所表現出來的突出優點,有人提出了一些新的觀點,例如,該條件

下由于金屬離子與醋

酐的存在,縮4,T活化硝化劑的最低空軌道與單取代苯的最高占有軌

道之間的能量間隔,可

本文于1991年11月28日收到

蔡春博士生現年29歲

華東工學院1993年第1期

以使硝化反應由電荷控制轉變為軌道控制,從而能夠得到較高比例

的對位硝化產物叫.

對金屬硝酸鹽一醋酐俸系態中有正電荷產生,這樣,苯環上的取代基

與反應中心之間可能存在

直接的共扼作用.因此,對于發生在取代基問位或對位的硝化反應,只

要采用取代基常數

,同樣能得到較好的線性關系.在下面的實驗中主要研究古有鄰對位

定位基團的單取代

苯對位的硝化反應,可以得到Hammett方程的具體表達式:

logf=即

為對位反應的分速度因子,可表示為

=6×}×對位產物分數

相對反應速度h/k.采用競爭硝化法測定[:將等摩爾的苯與待測活性

的單取代苯溶于

適當的有機溶劑中,恒溫條件下進行硝化反應,由下式求得相對反應

速度;

一

蛙鬻×熹

m表示待測定化合物苯環上可取代位置的數胃,對于單代苯m=5.

實驗中所用到的取代基常數見表1[.

表1取代基常敷

Table1Constantcharacteristicofthegroup

1實驗部分

實驗中所采用的試劑均為市售的分析純級商品,沒有再進行純化處

理.為了使反應能較

為平緩地進行.將醋酸銅以21的質量比吸附在硅藻土上,這樣可以增

大同液反應的相間

接觸面積..

將0.25tool的苯與0.25tool的單取代苯溶于100m1四氯代碳中,加入

0.11mol吸附

在硅藻土上的硝酸錒,醋酐用量為所用硝酸銅摩爾數的5倍.反應溫

度25℃,攪拌反應2h

后,過濾,濾液處理至中性,以氣相色譜分析其中各組分的百分含量..

一,m一,p一.分別表示

鄰聞,對位一硝化產物,色譜圖中擊除溶劑積分值,所得實驗數據覓表

2.

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●

●

l.

●

●

總第67期蔡春等金屬硝酸鹽一醋酐硝化反應機理研究77

表2由氣相色譜剃得的敷據

Table2Datafromgaschromatograph

2結果與討論

2.1P值的求取

將氣相色譜測得的數據進行處理,可以得到對位產物分數p一%,相

對反應速度k/k.及

對位分速度因子,見表3.

表3數據處理結果

Table3Resultsofdatatreatment

單取代苯p一(%)/I.~og.L

甲苯46.124.768.32L835

氯代苯8O60.0407n1968—0.706

溴代苯.84.1,nOl51n07619一118

苯甲畦69.4.747

乙基堇54.121.O68.171.834

l.g與之間呈很好的直線關系,如圖1所示.

用數理統計方法求得該直線的斜率為一6.24,即為求

得的反應常數P=一6.24,相關系數r一一0.9996,

與Iogf,完全負相關.

2.2反應歷程的確定

反應常數P反了與標準反應相比反應對取代基

效應的敏感程度.很明顯,P的絕對值愈大,反應對取

代基效應愈敏感.根據過渡狀態理論,反應速度與過渡

狀態的結構有關,所以,反應常數反映了與基態相比過

渡狀態電荷產生和消失的情況,以及對取代基電子效

應的要求.P值只與反應進行的條件如溫度,溶劑等有

關,與取代基的性質無關,某一在規定條件下進行的反

應,其反應常數P值是不變的.

在不同條件下得到硝化反應的反應常數如下:

硝酸在硝基甲烷或醋酐中硝化P=一6.53口;

硝硫混酸硝化P=一6.4{

硝酸乙酰酯在醋酐中硝化P=一6.0.

～r

..CH3543

52

,p-CH

l,

—-

1—-050

圖1單取代苯硝化反應l0g與

的關系

F!g.1Relationshipbe’cween

ationot.

m0n0substitutedbenzene

本實驗得到了硝酸銅一醋酐在四氯化碳中進行硝化反應的反應常

數P一一6,24,該值與以

上三個文獻報導的值很接近,說明該條件下硝化反應的歷程與過渡

狀態結構和通常的硝化

華東工學院1993年第1期

反應是相似的,仍為一般的電荷控制反應.金屬離子并沒有起到某種

特殊的作用,事實上,

鋁,鐵,鋅,銅等金屬離子對于甲苯一段硝化產物中的異構體比例沒有

影響E63oP值為負時,

增加反應中心的電荷密度可以加速反應.P標度的數值范圍約0士4,

而求得硝化反應的P值

都在一6～一7之間,說明NO進攻苯環形成正離子中間體芳基正離

子通常是慢的限速步

驟,該過程的速度為給電子基團所促進,因為這類基團有助于使導致

生成中間體的過渡態上

正電荷的離域,因此這一過程也能被吸電子基團所延緩.同時,P的絕

對值大,也說明硝化反

應過渡態具有較明顯的正離子的特征.

2.3位置選擇性的解釋

作為電荷控制反應,反應介質的介電常數對該硝化反應的異構體比

例有較為明顯的影

響.甲苯分子中甲基的鄰位具有的凈電荷是一0.01105,而對位具有的

凈電荷為一0.

00249,反應介質的介電常數降低時,可以使起始

反應物優先溶劑化,結果使反應速度下降,但鄰位

反應速度的下降值要大于對位,其結果就使得一

硝化產物中鄰對異構體比例下降.由于本文所研

究的硝化反應體系處于無水狀態,并且沒有強酸

存在,因而其介電常數遠低于混酸,硝酸一醋酐

體系,結果就能得到較高比例的對硝基產物.本文

研究體系中產物鄰對異構體比例與溶劑性質的關

系見圖2.

反應中沒有用載體,溶劑100ml,甲苯15ml,

1

1

1

1

T(30),(rJ~too!)

囤2產袖異構體比例與溶劑性

硝酸銅20g,醋酐40ml,40℃反應1h.質的關系

Er(30)為溶劑極性參數,其值(單位Fig2Relatioilshipbetweens0Ivent

kJ/mo1)為:(1)環已烷130?5,(2)四氯化碳

charaeterandtheis0merratioofthe

135.9,(3)甲苯141.8,(4)氯仿163.6,(5)二Droduct

氯甲烷1719,(6)醋酐183.6,(7)硝基甲烷

193.7.顯然,隨Er(3o)值的上升,O/P值也呈明顯的上升趨勢.另一方面,

在有多孔物質,如

酸性粘土,硅膠,活性炭,硅藻土等存在下,硝化甲苯可以明顯降低一

硝產物中的鄰對異構體

比例表4中列舉了將硝酸銅吸咐在不同的載體上,在四氯化碳溶液

中進行硝化反應所得的

產物異構體l比例,溶劑量為100ml,載體7.5g,硝酸銅75g,醋酐

20ml,20V反應8h.

可以很明顯地看出,在相同的反應條件下,不同類型的載體都能有效

地改進反應的位置選擇

表4載體對產袖異構體比例的影響

Table4Effectofsupportsontheisomerratio

載體o/v變化范圍

硅羹土

氧化鋁

高嶺土

.

54樹脂

薄層硅勝

硅藻土/FeCI

性,這主要是由于載體的多孔性質決定的,同時還發現,固體表面有路

易酸存在時能更有效

,

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總第67期蔡春等金屬硝酸鹽一醋酐硝化反應機理研究79

地降低產物的鄰對異構體比例,如硅藻土/FeCI和硅藻土為載體時的

結果.由ESCA分析可

知,載體并不影響硝酸銅的結構,因此這方面的影響是可以排除的.

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7

～

5660

(上接第74頁)區,速度梯度為正值的較狹窄區域:燃燒區.速度梯度為

負值的區域,混

合糲處于受壓縮狀態;速度梯度為正值的區域,反映了該區域內混合

物的膨脹過程,圖7給

出的不同時刻的密度剖面也反映了上述規律.在火焰陣面前后混合

物密度均有明顯的變化.

在火焰傳播的開始階段,火焰離壁面較遠,未燃區混合物受到壓縮不

明顯,密度增加較緩慢.

當火焰接近器壁時,因未燃混合物受到顯著的壓縮,使其密度大大增

加.在爆炸過程中,由于

燃燒區的膨脹,火焰陣面后已燃區的混合物也受到了壓縮,密度逐漸

增大.

圖8給出了一些參量在同一時刻的變化規律.這些參量均在同一狹

窄區域即燃燒區內

發生劇烈變化,化學反應迅速.在其它區域內,各參量的變化很小.

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