丙交酯開環聚合合成聚乳酸的研究

2023年12月12日發(作者：玫瑰之夜)

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丙交酯開環聚合合成聚乳酸的研究

韋運韓;張鵬鵬

【摘 要】聚乳酸是一種生物可降解性環境友好的高分子材料,廣泛應用于醫藥、食品包裝及涂料等領域,因而催化合成聚乳酸一直是令人關注的熱點.文章以丙交酯為原料、辛酸亞錫為催化劑合成聚乳酸,考察了催化劑用量、聚合時間、聚合溫度對丙交酯開環聚合合成聚乳酸的影響,在催化劑用量占單體質量比為0.1％、聚合溫度為130℃、聚合時間為20h的條件下,獲得高分子量聚乳酸.

【期刊名稱】《大眾科技》

【年(卷),期】2018(020)005

【總頁數】3頁(P43-45)

【關鍵詞】丙交酯;開環聚合;聚乳酸;降解性

【作 者】韋運韓;張鵬鵬

【作者單位】河池市金興生物科技有限公司,廣西河池 547000;廣西零到壹科技有限責任公司,廣西南寧 530100

【正文語種】中 文

【中圖分類】TQ31

1 前言

聚乳酸（PLA）是一種很好的可生物降解高分子聚酯材料，它的原料來源于可再生的玉米和糖等。聚乳酸具有良好的生物相容性、生物可降解性，本身沒有毒性，其降解產物乳酸、二氧化碳和水亦是無害的天然小分子，在藥物控釋、外科縫合線、骨折內固定材料等生物醫學方面和食品包裝、紙涂料等工業方面得到廣泛的應用，己成為生物醫用材料和工業材料中較重要的一種高聚物材料[1-3]。

聚乳酸（PLA）一般是指以乳酸為原料通過化學合成法合成的聚合物，屬于脂族聚酯的一種。聚乳酸具有生物可降解性，當暴露在外界環境中時，會在 6～24個月內降解成無毒的天然產物，而對于目前大量使用的傳統塑料，這一過程卻需要500～1000年時間[4-6]。研究表明，PLA的生物降解過程是間接的，是通過主鏈上不穩定的C-O鍵水解而成低聚物，然后在酶作用下進一步降解為H2O和CO2，從而使得聚乳酸在降解過后，可以與外界環境完全同化，不會對外界產生污染。聚乳酸具有生物相容性，由于聚乳酸無毒且降解過程中只會產生低聚物及H2O和CO2，故聚乳酸在生物體內時不會對生物體造成大的傷害，而且降解后也不會在生物體內形成殘留物，所以聚乳酸具有醫用材料所必須具備的特性[7,8]。

聚乳酸的制備原料為乳酸，可以從很多農作物，尤其是從玉米中制得，而這些都是可再生性資源，可以減少不可再生性資源的用量及其所帶來的污染。由于聚乳酸具有生物可降解性和生物相容性以及原料的可再生性，它被譽為“綠色聚合物”。本文簡單的研究了丙交酯開環聚合生成聚乳酸的合成條件及影響分子量的因素，探討合成出高分子量聚乳酸的工藝，為后續的研究工作具有重要的實際應用意義。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

L-丙交酯（醫藥級）：深圳市光華偉業實業有限公司；辛酸亞錫[Sn(Oct)2，分析純]：中國醫藥集團上海化學試劑公司；氯化亞錫（SnCl2，分析純）：中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司；三氯甲烷（分析純）：廣東汕頭化學試劑廠；乙醇（分析純）：廣東汕頭化學試劑廠。

2.2 實驗儀器及設備 旋片式真空泵（2XZ-0.5），浙江黃巖醫療器械廠；電子天平（EL104），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱（101-1-BS），上海躍進醫療器械廠；X-5顯微熔點測定儀（X-5），鞏義市予華儀器有限責任公司；WQF-310傅立葉變換紅外光譜儀（NEXUS470），美國TA。

2.3 聚合

采用本體聚合的方法在安培瓶中進行，準確稱取一定量的L-丙交酯（W1）于安培瓶中，用微量注射器注入已配置好的辛酸亞錫。安培瓶用機械真空泵抽真空10min，然后用酒精噴燈熔斷封口，在水浴中加熱熔化單體，搖動使單體與催化劑混合均勻后放入設定好溫度的恒溫烘箱中，到達聚合規定的時間后取出。將試管擊破，聚合物粗品放入一錐型瓶中，用三氯甲烷溶解后，邊攪拌邊注入冷的乙醇

250mL，瓶內有沉淀形成，過濾，60℃下真空干燥，得到聚L-丙交酯（W2）產品。其聚合機理如下：

產物轉化率按如下公式計算：

2.4 測試和表征

（1）聚乳酸分子量的測定：本實驗采用粘度法測量聚乳酸的分子量。

（2）聚L-乳酸粘均分子量的計算：聚L乳酸的粘均分子量Mv根據下式計算：Mv=5.45×104×M0.73，其中M為L-丙交酯的分子量。

（3）聚L-乳酸的熔點測定：熔點測定用X-5型顯微熔點儀測定

（4）聚乳酸紅外光譜的分析：聚乳酸的分子結構采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）型號為NEXUS470測定，用KBr壓片法，通過紅外光譜中各種鍵和基團的特征頻率來判定產物的分子結構。

3 結果與討論 3.1 催化劑用量的影響

在相同聚合溫度（130℃）和聚合時間（20h）條件下，對比不同辛酸亞錫用量占單體質量比對丙交酯開環聚合轉化率、分子量、熔點的影響如表1所示。

表1 催化劑用量對轉化率、分子量、熔點的影響催化劑用量(%) 轉化率(%) 分子量(104) 熔點(℃)0.01 87.34 4.59 159 0.05 90.56 5.59 163 0.10

95.46 6.55 165 0.15 96.57. 5.25 162 0.20 96.82 5.05 161

由表1可見，隨催化劑用量增加，轉化率不斷增加，分子量先增加后減少，熔點先升高后降低。催化劑用量過多，活性點太多，自然每個活性點所能增長的單體數目減少，聚合物的分子量不高；催化劑用量過少，活性點的數目少，不足以引發全部單體的聚合，產物的分子量也低。另外，催化劑可能會受到丙交酯單體中的微量水等雜質的毒化而這些微量水等雜質正是約束聚乳酸分子量的重要因素，所以催化劑量增加可以減少單體中的微量水等雜質的影響，從而可以使所得聚乳酸分子量增大。

3.2 聚合時間的影響

在相同聚合溫度（130℃）和催化劑用量（0.1%）條件下，對比不同聚合時間對丙交酯開環聚合轉化率、分子量、熔點的影響如表2所示。

表2 聚合時間對轉化率、分子量、熔點的影響聚合時間(h) 轉化率(%) 分子量(104) 熔點(℃)10 80.34 4.09 158 15 90.56 5.52 160 20 95.46 6.55

165 25 93.57 5.85 161 30 90.82 5.65 160

由表2可見，轉化率、分子量、熔點隨聚合時間的延長而增大，但當聚合時間為20h時出現最大值，聚合時間進一步延長，轉化率、分子量、熔點都下降，這是因為在聚合后期，單體濃度較低，酯交換聚合加劇的緣故。

3.3 聚合溫度對聚合物分子量的影響

在相同聚合時間（20h）和催化劑用量（0.1%）條件下，對比不同聚合溫度對丙交酯開環聚合轉化率、分子量、熔點的影響如表3所示。

表3 聚合溫度對轉化率、分子量、熔點的影響聚合溫度(℃) 轉化率(%) 分子量(104) 熔點(℃)120 76.64 3.78 158 130 95.46 6.55 165 140 94.37

6.03 164 150 93.38 5.81 163

由表 3可見，隨聚合溫度升高，轉化率、分子量、熔點都先快速增加后略微減小。主要是因為溫度低時聚合活性低，分子量增加較慢；而提高聚合溫度可以促使聚合體系中水等雜質被蒸離，從而提高體系的純度，提高體系抗熱降解能力，同時也可以減少雜質所引起的不利聚合。另外，聚合溫度的升高可以增強熔融聚合體系的流動性，使得催化劑、單體及所生成的聚合物能夠更好地接觸，從而提高聚合物分子量；但是，溫度過高會加劇分子間酯交換聚合，生產了環狀聚酯以及低聚物，從而導致了分子量的降低，生成的低聚物容易被乙醇溶解，轉化率和分子量略有下降。

3.4 紅外光譜測試結果

在聚合時間（20h）、聚合溫度130℃、催化劑用量（0.1%）條件下丙交酯開環聚合合成聚乳酸紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 聚乳酸紅外譜圖

由圖1可以看出3613.01 cm?1處為OH的吸收峰，3000.43 cm?1處為CH3的伸展和彎曲振動峰，1459.97 cm?1、1358.31 cm?1處為CH，1758.93

cm?1處為C=O的伸展振動峰。在755.89 cm?1、871.53 cm?1為環骨架振動峰，說明聚乳酸鏈結構中有環狀結構存在，但若環骨架震動峰較弱或消失則表明丙交酯已開環聚合。另外，由于聚乳酸中只有末端才有羧基，故顯示的峰較弱，可見，紅外譜圖的分析證實了聚乳酸的結構。

4 結論

通過對丙交酯開環聚合影響因素的研究，隨催化劑用量增加，轉化率逐漸增大，分子量先增大后減??；隨聚合時間的延長、聚合溫度的升高，轉化率和分子量都現增加后減小。丙交酯開環聚合最佳工藝條件為：催化劑用量占單體質量比為0.1%，聚合溫度為130℃，聚合時間為20h，在最佳工藝條件下可以獲得高分子聚乳酸。

【參考文獻】

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