硅酸鈉改性聚乙烯醇耐水涂層的制備及研究

【期刊名稱】《涂料工業》

【年(卷),期】2016(046)006

【總頁數】6頁(P51-55,60)

【關鍵詞】聚乙烯醇;硅酸鈉;交聯;耐水性

【作者】黃培林;范天鋒;王德海

【作者單位】浙江工業大學材料科學與工程學院,杭州310014;浙江工業大學材料科學與工程學院,杭州310014;浙江工業大學材料科學與工程學院,杭州310014

【正文語種】中文

【中圖分類】TQ630.4+9

聚乙烯醇具有良好的粘結、氣體阻隔、耐磨、耐溶劑等性能，廣泛應用于涂料、粘結劑、紙張加工等化工領域［1－2］，但其涂層耐水性較差限制了應用發展。改善PVA涂層耐水性的方法主要是通過將PVA分子中的羥基掩蔽起來，或者使羥基

與其他物質交聯生成難溶于水的化合物［3］，常用的交聯劑有甲醛、戊二醛、甲苯二異氰酸酯等［4］，但這些交聯劑因健康環保等問題而被逐漸淘汰。近年來引入無機氧化硅改性PVA的研究逐漸增多，以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源通過溶膠－凝膠法制備聚乙烯醇／二氧化硅雜化材料［5－7］，但 TEOS 水溶性差，價格高，不利于大規模應用與工業化。硅酸鈉是一種不燃、耐熱、溶于水、易處理、資源豐富、無環境危害的無機物，在一定酸性條件下，能夠形成無機硅網絡結構［8－10］，可與 PVA 進行交聯反應。Kotoky等［11］以鹽酸為催化劑，使PVA與硅酸鈉進行雜化反應，研究PVA濃度對雜化材料耐水性的影響；左迎峰等［10］以檸檬酸為催化劑，將PVA與硅酸鈉進行交聯處理，研究交聯反應溫度、時間和pH對硅酸鈉膠粘劑耐水性的影響。硅酸鈉交聯PVA的方法具有廉價、安全、環保的優勢，但研究還不成熟，如酸種類、高溫熱處理等工藝有待研究；此外，對于其結構還有待進一步研究。本研究以硅酸鈉為硅源，制備聚乙烯醇／硅酸鈉復合涂層，考察酸種類、熱處理溫度等因素對復合涂層耐水性的影響，并研究了涂層的化學結構、結晶性以及熱穩定性。

1.1 實驗原料

聚乙烯醇（PVA）：聚合度（1 750±50），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸、馬來酸酐、鹽酸、硫酸、乙酸：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；檸檬酸：分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 聚乙烯醇／硅酸鈉復合涂層制備

取一定量的PVA與水按比例配制成PVA水溶液，70℃下攪拌，緩慢滴加適量酸，攪拌均勻。將硅酸鈉水溶液緩慢滴加到PVA水溶液中，反應2 h，得到PVA／Na2SiO3溶液備用。將PVA／Na2SiO3溶液均勻涂敷在潔凈的聚四氟乙烯板和載玻片上，在一定溫度下干燥40 min成膜，得到復合涂層。

1.3 復合涂層表征

1.3.1 耐水性

將已稱量的涂膜浸入沸水中2 h，取出充分干燥后按式（1）計算凝膠率，以凝膠率大小表征涂膜的耐水性。

式中，m1—涂膜原始質量；m2—涂膜浸水干燥后質量。

1.3.2 紅外分析

采用TA公司Nicolet 6700傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀進行ATR－FTIR測試，分辨率為4 cm－1，測試范圍4 000～600 cm－1。

1.3.3 XRD分析

采用日本日立公司Ultima IV型多晶X射線衍射儀進行 XRD 測試，范圍 5°～70°，速率 5（°）／min。

1.3.4 DSC分析

采用Mettler Toledo公司DSC－1型差示掃描量熱儀進行DSC測試，室溫升溫至270℃，升溫速率為10 ℃ ／min，N2氛圍。

1.3.5 TGA分析

采用TA公司Q5000型熱重分析儀進行TG測試，溫度范圍25～800℃，升溫速率10℃／min，N2氛圍。

2.1 復合涂層耐水性的影響

目前對PVA的耐水性多以常溫條件下進行溶解失質量率測試表征［3，12］，對其在熱水中的耐水性表征鮮有報道。純PVA在熱水中能夠完全溶解，凝膠率為0，且溶解較快，而本研究所制得的PVA／Na2SiO3復合涂層在熱水中不能完全溶解，采用熱水浸泡法來表征更能有效直觀地反應復合涂層的耐水性。

2.1.1 酸種類的影響

在酸性條件下，硅酸鈉通過水解聚合形成無機硅網絡結構［8－10］，改變酸種類，

考察復合涂層的耐水性和成膜外觀，其中硅酸鈉占PVA用量的12.5%，酸用量占PVA的20%，熱處理溫度為120℃，結果如表1所示。

由表1可以看出，添加鹽酸、磷酸、硫酸的涂層凝膠率較高，均在40%左右，但是酸性較強的硫酸和鹽酸，在120℃熱處理條件下容易使膜發生炭化而變黑。而有機酸乙酸、馬來酸、檸檬酸，在熱處理條件下，膜的凝膠率提高并不明顯，均在10%以下。從成膜外觀和凝膠率綜合考慮，選用磷酸較為合適，通過適當改變配方和工藝，可以制備出成膜外觀、耐水性較好的PVA／Na2SiO3復合涂層。

2.1.2 硅酸鈉用量的影響

選取磷酸用量分別占PVA用量30%和45%的2組樣品，熱處理溫度為120℃，考察硅酸鈉用量對凝膠率的影響，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著硅酸鈉用量的增加，凝膠率先增大后減少。當硅酸鈉用量較少時，PVA不能充分與硅酸進行雜化反應，所形成的材料涂層凝膠率不高；當硅酸鈉較多時，反應環境呈弱酸性或堿性，硅酸容易通過氧聯反應發生凝膠，Si原子的配位數是4，連接的化學鍵均為共價鍵，凝膠不可逆［13］，不易與PVA再進行反應，導致凝膠率下降。因此，控制磷酸用量30%～45%，硅酸鈉用量在12.5%～15%較適應。

2.1.3 熱處理溫度的影響

選取硅酸鈉用量分別占PVA用量12.5%和15%的2組樣品，磷酸用量均占PVA用量的30%，考察熱處理溫度對凝膠率的影響，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著熱處理溫度的提高，凝膠率先增大后趨向平穩。溫度升高有利于PVA與硅酸脫水反應的進行，但是溫度過高，超過140℃會影響成膜外觀，導致涂層發黑，主要是由于少量磷酸的殘留在較高溫度下會促進PVA碳化分解。所以熱處理溫度在120～140℃較為合適。

2.2 復合涂層結構研究

為研究復合涂層結構，將涂層在85℃水中反復浸泡與洗滌，除去多余無機物，PVA與硅酸鈉混合物標記為PVA－Na2SiO3－mix、PVA與磷酸的混合物標記為PVA－H3PO4－mix以及不同硅酸鈉含量（7.5%、12.5%、15%）的PVA／硅酸鈉復合涂層分別標記為PVA－Na2SiO3－1、PVA－Na2SiO3－2、PVA－Na2SiO3－3。

2.2.1 化學結構

聚乙烯醇／硅酸鈉復合涂層中重要的特征峰所對應的化學鍵為Si—O—Si鍵和Si—O—C鍵，是判斷聚乙烯醇上—OH與硅酸之間是否進行交聯反應的重要依據［12］，紅外光譜如圖 3、圖4所示。

從圖3可以看出，PVA、PVA／Na2SiO3復合涂層和 PVA／Na2SiO3共混物在3 300 cm－1左右處均存在—OH的特征峰，其中PVA／Na2SiO3復合涂層的峰面積較小，說明復合涂層中PVA的—OH數目減少，減少的—OH與硅酸發生了反應。PVA和PVA／Na2SiO3混合物在1 145 cm－1左右均存在由PVA結晶引起的C—C伸縮振動峰［14］，而 PVA／Na2SiO3復合涂層在此處沒有明顯的峰，說明SiO2的引入影響了PVA的結晶性能。純PVA在1 070 cm－1處存在由C—O鍵引起的伸縮振動峰，且峰形較尖銳。PVA／Na2SiO3復合涂層在該處也存在吸收峰，與PVA相比，峰形相對較寬，說明此處還有其他化學鍵存在，這與C—O鍵和Si—O鍵共同伸縮振動有關，說明含有Si—O—Si鍵。此外，復合涂層在980 cm－1左右存在Si—O—C鍵的特征峰。從圖4發現隨著Na2SiO3含量的增加，此處的特征峰更加明顯。綜上可得，PVA復合涂層中Na2SiO3以化學鍵的形式連接到PVA上，形成交聯結構。

2.2.2 結晶性能

PVA分子鏈上羥基規整排列，羥基之間形成氫鍵引起結晶，而部分羥基若發生化學反應則容易破壞其規整性，導致結晶能力下降。利用XRD對其復合涂層的結晶

性能進行表征，結果如圖5所示。

從圖5可以看到，純PVA在2θ＝20°左右存在尖銳的吸收峰，這與PVA中羥基有序排列結晶有關，隨著硅酸鈉加入，在酸性條件下PVA的羥基進行雜化反應，形成交聯點，使得 PVA中羥基減少，改變了大分子之間的結合力和排列方式，從而導致無定型區的增加，復合涂層中PVA的結晶度降低［7］。

2.2.3 熱穩定性

本研究利用TGA和DSC對復合涂層的熱穩定性進行表征，結果如圖6、圖7所示。

PVA類材料熱分解大致可分為3個階段［15］：受熱脫水、大分子鏈斷裂以及小分子分解炭化。起決定性的主要是第二階段大分子鏈段的斷裂。從圖6可以看出，PVA的起始分解溫度在230℃左右，PVA與磷酸或硅酸鈉的混合物制備的材料起始分解溫度均低于230℃，并沒有提高PVA的熱穩定性，反而促進了PVA的分解，其中與磷酸混合表現得更為明顯。通過復合得到的PVA／Na2SiO3材料的起始分解溫度在300℃左右，比純PVA提高了約70℃，說明PVA與SiO2之間新結構的形成使復合涂層的起始熱分解溫度得到較大的提高。

從圖7可以看出，與PVA相比，PVA／Na2SiO3復合涂層的熔融峰面積變小，熔點降低，主要原因是PVA的羥基與在酸性條件下的硅酸鈉反應形成交聯結構，羥基數量減少，形成的結晶區域較少，復合涂層的吸熱效應下降。此外，PVA在230℃以后出現了吸熱效應，表明PVA開始分解。PVA－Na2SiO3共混物的DSC曲線出現3個峰，100℃左右的吸熱峰與水分揮發有關，220℃和250℃左右的吸熱峰與PVA熔融及Na2SiO3促進 PVA分解有關。PVA－H3PO4共混物在200℃左右的吸熱峰，是 PVA熔融及H3PO4促進PVA分解共同作用產生的。將測試到270℃ 的純 PVA、PVA／Na2SiO3復合涂層、PVANa2SiO3共混物和PVA－H3PO4共混物的樣品進行第2次測試（25～270℃），發現純 PVA、PVA－Na2SiO3共混物和PVA－H3PO4共混物的樣品不再出現熱效應，說明Na2SiO3

和H3PO4在270℃內已經使PVA的大分子鏈段全部斷裂，不再出現熱效應，這與TGA的分析結果相吻合。而PVA／Na2SiO3復合涂層仍然有熱效應出現，且熔融峰面積基本不變。因此，PVA／Na2SiO3復合涂層熱穩定性最好。

（1）選擇磷酸作為催化劑制備聚乙烯醇－硅酸鈉有機無機復合涂層，控制硅酸鈉用量為12.5%～15%，熱處理溫度在120～140℃之間，所制備的復合涂層具有較好的耐水性和膜外觀。

（2）紅外和XRD分析證實硅酸鈉與PVA之間以化學鍵形式進行連接，形成交聯結構，PVA結晶度下降，有效提高了PVA的耐水性。TGA和DSC分析進一步證實交聯結構的存在，同時提高了復合涂層的熱穩定性。

（3）聚乙烯醇與硅酸鈉或磷酸簡單共混，并不會提高PVA的耐水性，反而會降低其熱穩定性。

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