論文選題報告審批表-

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學號：_______ 材料之二

武漢工程大學

研究生學位畢業論文選題報告審批表

姓 名： XXXXXXX

專 業： XXXXXXX

學 位 級 別： XXXXXX

導師姓名職稱： XXXXXXXXXXXXX

論 文 工 作 的

起 止 時 間： 2XXXXXXXX

201X年 XX 月 XX 日 填寫

此表存研究生處、院（所），研究生答辯后進入其學籍檔案。

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論文題目

或選題方向

一、文獻綜述

XXXXXXXXXXX阻燃劑

阻燃劑是一類重要的工業助劑，主要用于阻止高聚物材料的燃燒以及抑制火焰的

傳播。高聚物中添加阻燃劑后，不僅可以阻止火焰的傳播，而且可以降低火災發生的

危險，從而使各種高聚物材料可以被安全的使用在各種場合中。

[1-2]

一般情況下，高聚物材料需要添加大量的阻燃劑材料才能具有一定的阻燃性能，

但這樣會使材料本身的物理力學性能降低，所以，高聚物的阻燃要求有著嚴格的規

定，在實際操作中要依據環境的要求對高聚物物進行阻燃化，這樣才能避免盲目阻

燃，導致更嚴重的后果發生。

火災主要的危害在于，高聚物材料在燃燒過程中會首先生成有毒或者腐蝕性的氣

體，這些氣體往往會使人窒息，嚴重的將奪去人們的生命。因此，我們在提高高聚物

材料阻燃性能的同時，也要考慮阻燃劑的抑煙、減毒等方面的因素。這里可以添加一

些協效劑或者抑煙劑，來達到抑煙、減毒的作用。

[3-5]

1、阻燃劑的分類

起到阻燃作用的主要元素是第Ⅴ族的Ｎ、P、As、Sb、Bi和第Ⅶ族的F、Cl、

Br、I及第Ⅱ族、第Ⅲ族的Ｂ、Al、Mg、Ca、Sn、Zr、Ti、Mo等元素形成的化合物。

目前常見的是N、P、Sb、B、Mg、Al等元素的無機物和有機物。按照加入方式分

[6-8]

類，阻燃劑主要分為反應型阻燃劑與添加型阻燃劑。添加型阻燃劑又可以分為無機阻

燃劑與有機阻燃劑。

反應型阻燃劑是指將阻燃物質加入高聚物中，通過化學反應，使阻燃物質與高聚

物材料分子化學結合，而得到一種阻燃性體系。如把一些氯化物與溴化物通過化學結

合到工程塑料里。

添加型阻燃劑是采用一些比較傳統的物理混合方法，將阻燃物質加入到高聚物

中，而得到的阻燃體系，主要用于熱塑型塑料中。

無機阻燃劑主要包括：金屬氧化物、金屬氫氧化物、硼系化合物、無機磷系

[9-10]

阻燃劑。該類阻燃劑具有熱良好的穩定性好、無沉淀性、不易丟失、無毒、無腐蝕性

氣體、安全性高、應用廣泛等特點。

1.1金屬氧化物

主要包括五氧化二銻、三氧化二銻以及氧化銻。他們往往與鹵系阻燃劑協同作

用。在受熱分解時產生的氫鹵酸與銻化物作用生成三鹵化銻或銻的其它鹵化物和氧化

物。這些物質會高聚物表面作用成碳，阻止被阻燃體系物質的揮發和抑制火焰的傳

播。另外，銻的鹵化物和氧化物也可以揮發，將阻燃體系表面的空氣稀釋，形成一層

惰性氣體層，從而排除氧氣，防止火焰蔓延。

1.2金屬氫氧化物

[11-13]

金屬氫氧化物主要是Mg(OH)和Al(OH)。它們的熱分解溫度高，具有較好的

23

阻燃和抑煙效果，熱穩定性好，非常適用于機械加工溫度較高的聚烯烴類高分子材

料。

1.3硼化合物

[14]

主要包括硼酸鋅、硼酸、硼砂等。現在用的最多的是硼酸鋅，他有兩種表現形

式，一種單獨使用，受熱分解時會產生結晶水，吸收熱量。另一種是與鹵化物共同作

用。

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2、有機膦酸鹽分類

[15-17]

有機膦酸鹽類螯合劑是應用較廣泛的螯合劑之一．它們具有良好的化學穩定性，

不易水解，能耐較高溫度，對鈣、鎂、銅、鐵等離子有優異的螯合能力。它主要包括

四類化合物：甲叉膦酸型化合物 、同碳膦酸型化合物 、磷羧酸型化合物 、含磺酸基的

有機膦酸鹽 。

有如下一些品種：

(1)1一羥基亞乙基一1，1一二膦酸(HEDP)，俗稱二甲叉，分子結構式如下：

HEDP是一個五元酸，在水中可電離出5個氫離子，可以和Ca 、Mg 、

Fe 、Fe 、Cu 、Zn、Al 形成穩定的螯合物，它們的絡合穩定常數lg 分別為6．04、

6．55、9．05、16．21、12．48、l0．37和l5．29。HEDP的熱穩定性很好，在200℃以

下均能與上述金屬離子螯合，在260℃、pH=l 1時經歷12 h，只有5．6％分解，非常適

合在氧漂工藝環境內使用，阻垢效果也異常優良。

(2)氨基三亞甲基膦酸(ATMP)俗稱三甲叉。化學穩定性很好，不易水解，鈣螯合容

量I>450 mg／g，鐵螯合容量≥900 mg／g，可以作為氧漂穩定劑的組分。

(3)乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)俗稱四甲叉。能與2個金屬離子絡合，無毒，無污

染，化學穩定性良好，耐高溫，在水溶液中能解離出8個負離子作為配位體，因而與2

個金屬離子絡合而形成大分子網狀螯合物。

(4)二乙烯三胺五亞甲基膦酸(HTPMP)俗稱五甲叉。無毒性，易溶于酸性介質中，

能耐一定量的堿，耐高溫，鈣螯合容量522 mg／g，鐵螯合容量≥850 mg／g。常用于

配制氧漂穩定劑。

(5)雙（l，6一亞己基)三胺五亞甲基膦酸，在較寬廣的pH范圍內，120℃時有極佳

的水溶性，可作為氧漂穩定劑和染色螯合劑。

甲叉膦酸酯類螯合劑都是通過脂肪胺類與過量甲醛經過羥甲基化后再與亞磷酸酯

化反應而制得，所以產品中是否存在殘留甲醛值得注意．這類螯合劑雖然是膦酸酯衍

生物，但不會像無機磷酸鹽一樣使水體富營養化。因為膦酸酯通過亞甲基相連，而C—

P的鍵能為246 kJ／mol，離解能達1387 kJ／mol，比較牢固，因此很難使單體磷進入

水體中造成富營養化。

3、阻燃機理

[18-20]

高分子材料的燃燒是一個劇烈的熱氧化過程，通常會產生濃煙或熾烈的火焰。一

般來說，高分子材料燃燒需要三個因素，即：熱量、可燃物、氧氣。而且高分子材料

在燃燒過程中可分為5個階段：加熱、熱降解、熱分解、點燃及燃燒。

[13-15]

（一）加熱階段

當高聚物受到外界熱源的加熱時，其本身溫度會逐漸升高，外部熱源可以直接來

自火焰，也可能來自灼熱氣體，還可能來自熱的固態物質。材料受熱時的升溫速度除

取決于外部熱流速度及溫差外，還與材料的導熱性、碳化、比熱容和其他變化的潛熱

有關。

（二）熱降解階段

在高分子材料發生熱解時，最容易斷裂的是高聚物中最弱的鍵。高分子材料熱降

解階段取決于材料分子中鍵能的強弱，C-F鍵最強，不容易斷裂，O-O鍵最弱，極易斷

裂。如果熱降解階段是放熱反應，則可以加速溫度的升高，對高分子材料的燃燒起一

定的加速作用；如果熱降解階段是吸熱反應，則可以延緩溫度的升高，對高分子材料

的燃燒起一定的抑制作用。（三）熱分解階段

此時高聚物中的大多數鍵發生斷裂，高聚物本身開始變化，這種變化可以是完全

喪失其物理整體，或者是生成具有不同性質的新物質。

高分子材料材質不同，它的分解產物也不同，很大一部分為可燃性物質，并且大

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多數都是有腐蝕性或有毒的物質。它隨溫度的升高而加快。高分子材料熱分解生成

[16]

不可燃性氣體即使有助于防止燃燒，但會使體系膨脹，改變其化學及物理結構，從而

使系統的表面更多的暴露于高溫之下，則這有可能加快高分子材料的分解。

（四）點燃階段

當熱分解階段所產生的可燃性氣體在有足夠氧氣或氧化劑，且溫度也達到高分子

材料的閃點或燃點時，開始出現火焰，此時物質即開始燃燒，就是點燃。影響點燃高

分子材料的因素主要有：①自燃溫度；②閃燃溫度；③暴露的程度；④極限氧濃度；

⑤高分子材料的量。

（五）燃燒階段

高聚物燃燒放出熱量，這熱量可以使高聚物分解的固體產物和氣體的分解產物生

成的溫度升高，也可以使氣體膨脹，進而擴大通過傳導、對流及熱輻射對體系的傳熱

量。高聚物的燃燒和它本身的性質是有關系的，主要體現在可燃性、燃燒熱量以及被

點燃的易難程度。

3.1阻燃劑的一般阻燃機理

[18-26]

3.1.1固相阻燃機理

固相阻燃機理也稱凝聚相阻燃機理，主要是指在凝聚相中斷或延緩阻燃材料熱分

解而產生的阻燃作用。以下幾種屬于固相阻燃。

(1)有許多無機金屬阻燃劑，具有較大的比熱容，加熱時可以分解，吸熱大量的

熱，而使阻燃高聚物不能達到熱分解溫度。

(2)阻燃劑在凝聚相（固相）中可以阻斷或延慢阻燃材料自由基的熱分解和可燃氣

體的產生。

(3)阻燃劑在加熱時，會吸收大量熱量而分解，使阻燃材料溫度上升中止或減慢。

(4)阻燃材料在受熱燃燒時，可以表面形成一定厚度的多孔炭層，這一炭層具有難

以燃燒、隔絕氧氣進入、隔熱等特點。膨脹型阻燃劑就是此類。

3.1.2氣相阻燃機理

氣相阻燃機理是指在阻燃劑本身，可以在燃燒時，產生的分解產物可以進入氣相

中，去中斷和延緩自由基的產生。下述幾種情況都屬于氣相阻燃。

(1)阻燃劑本身在受熱分解時，可以產生自由基捕獲劑，可以捕獲高聚物產生的自由

基，從而使燃燒鏈式反應中斷。

(2)阻燃劑在受熱分解時會產生產生一些比較細的粒子，它們能促進阻燃高聚物材料的

自由基相互結合，從而可以中斷燃燒。

(3)阻燃材料受熱分解時會產生時一些惰性氣體，或一些高密度的蒸汽。這些惰性

氣體不可燃，可以稀釋高聚物材料產生的可燃氣體和周圍的氧的濃度，使燃燒中斷；

而這些高密度的蒸汽可以覆蓋于高分子材料表面阻礙高分子材料與空氣的接觸，從而

使燃燒中止。

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二、選題背景及其意義

隨著社會經濟的迅速發展，人們對消防安全日益重視，對高分子材料的阻燃性越

來越高，出于綜合考慮的因素，一般要求要滿足兩方面：一方面是具有很好的阻燃效

果，即達到相應的等級，另一方面是與高分子材料相容性要好，不影響其機械性能。

未來阻燃劑的主要發展方向有以下幾個方面：

(1)無鹵化趨勢。

鹵系阻燃劑在燃燒時會產生大量的煙和有毒的氣體，對人體呼吸道和其他器官

會造成傷害，因此環保型阻燃劑越來越受到人們重視，無鹵化己成為未來阻燃劑的主

要趨勢。

(2)抑煙化、減少有害氣體。

據統計，發生火災時，80%的死亡事故都是由于高聚物燃燒時釋放的煙與有毒的

氣體毒害的，而且也會造成大量的空氣污染。

(3)阻燃劑的微膠囊化和超細化。

一般來說，較大的阻燃劑顆粒會影響高分子材料的物理機械性能，導致相容性

較差。因此我們就必須將其阻燃劑的顆粒變小，增強其與合成材料的相容性。微膠囊

技術就是將阻燃劑研碎形成微粒后，對之進行包覆，形成微膠囊阻燃劑。超細化是將

阻燃劑顆粒納米化，添加于聚合物體系中，形成納米復合材料，從而提高其阻燃性

能。

(4)復配協同技術。將幾種不同的阻燃劑進行混合復配后使用，既可以增強阻燃

效果，還可以減小對高分子材料物理機械性能的破壞。

目前的阻燃劑以有機阻燃劑為主，為了增強其阻燃效果往往會與氫氧化鎂進行

復配，但氫氧化鎂為無機物，表面與高聚物基料的相容性較差，添加量大影響機械性

能。所以我們考慮通過某種方式將鎂與阻燃劑結合起來，生成一種含鎂阻燃劑，既達

到與氫氧化鎂復配后相同或更好的阻燃效果，又能夠不降低填充材料的機械性能。而

有機膦酸鹽的四大類化合物里，要滿足自身為阻燃劑，同時盡量無毒，價格低廉。

綜合以上考慮，我們考慮結合有機和無機阻燃劑，而甲叉膦酸由于含有阻燃元

素N、P，本身可以作為一個阻燃劑。又為了充分利用資源，考慮將甲叉膦酸與礦物

里的鎂結合起來，達到既降鎂的同時又生成了一種阻燃劑。這種阻燃劑預計可以與高

聚物材料有很好的相容性，同時阻燃效果良好。

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三、研究內容

(1) 幾種目標產物的合成

對目前設計的三種甲叉膦酸的合成，主要有五甲叉膦酸、二甲叉膦酸以及四甲叉

膦酸。幾種甲叉膦酸類物質都是胺與甲醛經過羥甲基化后再與亞磷酸酯化反應而制

得。因為反應中甲醛很易揮發，所以考慮反應時加入過量的甲醛。產物甲叉膦酸里含

有的C-P的鍵能為246KJ/mol,離解能達1387KJ/mol，比較牢固，物質比較穩定。

(2) 幾種目標產物配合物的合成

通過對上面合成的幾種甲叉膦酸分別分離與純化，得到純的對應的甲叉膦酸后，

再進一步合成對應的鈣鎂配合物。合成鈣鎂配合物時，條件的控制比較嚴格。需要考

慮溫度、pH以及濃度對配合物合成的影響。先將甲叉膦酸溶于水中，攪拌半小時后

再加入對應的鈣鹽或者鎂鹽，按甲叉膦酸絡合容量添加定量的鈣鹽或者鎂鹽，然后恒

溫攪拌4h，冷卻至室溫后，調pH，最終旋蒸得到終產物鈣或鎂的配合物。

(3) 對產物的性能研究

對于上面合成的三種甲叉膦酸以及對應的鈣鎂配合物，進行性能研究。主要對以

下性能研究，紅外、質譜、核磁、XRD。先對其進行表征，然后對其進一步進行阻燃

性能測試，看是否能達到預期效果。阻燃測試包括LOI、水平垂直燃燒測試。對其進

行機械性能測試，測試其拉伸強度和力學性能。還可以對其燃燒后的材料進行添加阻

燃劑前后的SEM測試，方便進一步探究我所合成的阻燃劑的阻燃原理及效果。

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四、工作特色及其難點，擬采取的解決措施

工作特色：

甲叉膦酸目前大多是作為阻垢緩釋劑，但是現在考慮其分子結構及組成，創新性

的將其應用阻劑領域。并且結合無機物鈣鹽或鎂鹽，合成甲叉膦酸對應的鈣鎂的配合

物。該配合物單獨可作為阻燃劑，而且可以作為類似于氫氧化鎂的無機物，與別的阻

燃劑進行復配進一步增強阻燃效果。同時由于礦物里的鎂一般作為廢棄物，變廢為

寶，與甲叉膦酸絡合形成配合物。這樣既可以降低礦物里鎂的含量同時形成的鈣鎂配

合物，可以作為新型阻燃劑。

工作難點及擬采取的解決措施：

(1) 反應條件的控制

解決方案：研究甲叉膦酸的濃度，pH值，反應溫度，各物質之間的配比以及反應時

間對配合物的影響，討論得到最優的實驗方案；

（2）對產物的分離以及純化

解決方案：產物的分離考慮進行萃取，純化用乙醇重結晶。

（2）性能的表征：采用紅外、質譜和核磁對產物甲叉膦酸及其配合物進行表征。

（3）性能研究：對甲叉膦酸及其配合物進行阻燃性能的研究。主要是進行LOI、水

平垂直燃燒測試以測試其阻燃效果。測試SEM，對其阻燃效果進行探討研究。

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五、論文工作量及預期進度

(1) 2014年9月——2014年11月：

合成五甲叉膦酸和二甲叉膦酸的鎂的配合物 。

(2) 2014年11月——2015年2月：

對所合成出來的物質進行表征。

(3) 2015年2月——2015年10月：

對第三種化合物及其配合物合成及其表征。

(4) 2015年10月——2016年6月：

對所合成出來的物質進行性能研究，撰寫論文。

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六、預期成果及其可能的創新點

預期成果：

發表相應的論文1~2篇。力爭將研究成果轉化為現實的生產力

可能的創新點：

合成多種甲叉膦酸鈣鎂的配合物 ，該配合物可作為有機—無機阻燃劑。 增強阻

燃劑的阻燃性能 ，甲叉膦酸絡合鈣鎂的同時也降低了礦里鎂的含量。

甲叉膦酸及其鈣鎂配合物作為阻燃劑應用是一大創新。甲叉膦酸大多應用

與阻垢劑里，現將其與礦物里的鈣鎂絡合，提高阻燃性能。既降低了礦物里的

鎂含量，又合成了鈣鎂的配合物，這一研究課題具有重要的學術意義和應用前

景。

王祎虹同學完成了碩士研究生培養計劃中的要求的課程學習，成績優良。

指

導

教

師

在查閱課題相關文獻資料的基礎上，前期已開展相關工作，具有良好的工作基

礎。該同學學術思路清晰，研究方案切實可行，有較強的動手能力，有理由相

信在規定的時間內完成本課題的預定目標。同意開題。

意

見

導師簽名： 年 月 日

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1、論文選題：□有理論意義；□有工程背景；□有實用價值

□意義不大。

評

議

小

組

意

見

2、論文的難度：□偏高；□適當；□偏低。

3、論文的工作量：□偏大；□適當；□偏小。

4、研究方案的可行性：□好；□較好；□一般；□不可行。

5、研究生對文獻資料及課題的了解程度：□好；□較好；□一般；□較差。

6、研究生在論文選題報告中反映出的綜合能力和表達能力：

□好；□較好；□一般；□較差。

7、研究生在論文選題報告中反映出的創新能力：□好；□較好；

□一般；□較差。

8、對論文選題報告的總體評價：□好；□較好；□一般；□較差

（在相應的方塊內作記號“√”）

院、系、所確

組長： 、

定評議小組名

組員： 、 、 、 、

單

（3-5人）

單位蓋章 主管領導簽名： 年 月 日

評議小組組長簽名：

評議小組組員簽名：

年 月 日

評議結論

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