煅燒對羥基磷灰石微球特性的影響
王愛娟，呂宇鵬*，朱瑞富，李士同，肖桂勇，趙光峰，許文花
（山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061 中國）
摘要：本文利用掃描電鏡、激光粒度分析儀、X射線衍射儀以及比表面積分析儀等檢測方法，研究了煅燒對于羥基磷灰石微球的微觀結(jié)構(gòu)、形貌以及粒徑、比表面積和孔隙率等特性的影響。結(jié)果表明，經(jīng)800℃煅燒，微球的比表面積、孔隙率及其表面形貌均會發(fā)生明顯的變化；經(jīng)1000℃煅燒后，部分羥基磷灰石相發(fā)生熱分解，生成較多的的雜質(zhì)相，如α-磷酸三鈣（α-TCP）和β-磷酸三鈣（β-TCP）。
關(guān)鍵詞：羥基磷灰石；微球；煅燒；特性
Effect of Calcining on property of hydroxyapatite microspheres
WANG Ai-juan, LU Yu-peng*, ZHU Rui-fu, LI Shi-tong, XIAO Gui-yong, ZHAO Guang-feng, XU
Wen-hua
（School of Materials Science and Engineering, Shandong University, Shandong, Ji’nan 250061, China）
Abstract: This paper investigated the effect of sintering on the microstructure and the property of hydroxyapatite microspheres. A t of specimens were produced by sintering in a conventional furnace at the temperatures ranging from 500 to 1000℃. The surface morphology, pha composition, size distribution, specific surface area and pore volume of them were characterized by scanning electron microscope, X-ray diffractometer, lar diffraction particle size analyzer and surface specific analyzer,
℃great changes took place in the specific surface area, the respectively. The results indicated that at 800,
pore volume and the surface morphology of the samples. A part of hydroxyapatite pha decompod at 1000,
℃and thus lots of impure pha appeared, such as α-TCP and β-TCP.
Key words: hydroxyapatite; microspheres; calcining; property
1 引言
羥基磷灰石（HA）微球具有眾多優(yōu)異的性能，像比表面積高、流動性好以及形貌規(guī)則等，受研究者越
來越多的關(guān)注[1,2]，因此有關(guān)影響羥基磷灰石微球微觀性能的因素也引起了人們足夠的重視。眾所周知，煅燒是改善材料性能的一個重要的方法，目前有關(guān)HA煅燒性能的研究也比較多[5-8]，這些研究均表明煅燒對于HA的微觀結(jié)構(gòu)和性能都有很大的影響：煅燒后，HA的晶粒尺寸和結(jié)晶度增加，但其比表面積和可分散性會相應(yīng)的降低。
目前有關(guān)HA煅燒行為的報(bào)道已很多，但是對于HA微球煅燒行為的研究仍比較少。本文借助比表面積分析儀、激光粒度分析儀、X射線衍射儀以及掃描電子顯微鏡等分析手段，對不同煅燒溫度下HA微球的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。
2 試驗(yàn)方法
以磷酸氫二銨〔(NH4)2HPO4〕和四水硝酸鈣〔Ca(NO3)2·4H2O〕為原料，采用濕法合成羥基磷灰
石料漿。利用噴霧干燥法制備HA微球[9,10]，采用常規(guī)煅燒方法，煅燒溫度分別設(shè)為500、800和1000℃，保溫時間為1h，升溫速率為3-5℃/min。利用比表面積分析儀（SSA），測量HA微球的比
表面積和孔徑分布；利用激光粒度分析儀（LDPSA）測量微球的尺寸分布；利用X射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡(SEM)檢測試樣的相組成、表面形貌以及微觀結(jié)構(gòu)。
3 試驗(yàn)結(jié)果與分析
HA微球在不同煅燒溫度下的比表面積和孔體積數(shù)據(jù)列于表1中，可以看出隨煅燒溫度的升高，微球的比表面積逐漸減小。當(dāng)煅燒溫度為500℃時，微球比表面積為60.439m2/g，而當(dāng)溫度
升高到1000℃時，其比表面積下降到3.704m2/g，這或許表明HA煅燒過程中HA晶粒粗化，導(dǎo)致其
比表面積下降[11]。從表1還可以看出，當(dāng)煅燒溫度從500℃增加到1000℃時，試樣總的孔體積從0.3065 降低到0.0077 ml/g，這表明煅燒的確使試樣的孔隙率降低，但是這并沒有使得試樣中的空
隙結(jié)構(gòu)徹底的消失，即使在高溫下試樣中仍有少量的小孔存在。雖然經(jīng)過高溫鍛燒可以使HA微球
出現(xiàn)多孔化的結(jié)構(gòu)，但是由于這種孔隙連通性不好，且大多是閉孔，在高溫下晶粒也會發(fā)生粗化，因此會造成HA微球某些性能指標(biāo)如比表面積、密度等的大幅度降低。
表1不同煅燒溫度下HA微球的比表面積和孔體積數(shù)據(jù)
Table 1 Specific surface area and total pore volume of HA microspheres sintered at different temperature
℃500 800 1000
煅燒溫度/()
比表面積/ (m2/g) 60.439 12.445 3.704
孔體積/(ml/g) 0.3065 0.0392 0.0077
顆粒的尺寸分布是影響HA微球性能的一個重要因素[3]。有關(guān)HA微球粒徑分布的一些關(guān)鍵數(shù)據(jù)在表2中列出，從表中可以看出煅燒溫度從500℃升高到800℃時，微球平均粒徑略微降低；隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高，微球的平均粒徑開始增加，經(jīng)1000℃煅燒后粒徑變?yōu)?.145μm。這表明高于800℃的煅燒處理會使得HA微球的平均粒徑增加，該結(jié)果與Patel N[11]等人報(bào)道的結(jié)果基本一致，但與Bailliez S [5]等人所報(bào)道的HA塊體材料的煅燒行為相差較大，他們認(rèn)為HA在750℃開始收縮，到1200℃后停止，總的收縮量約占體積的30%左右。導(dǎo)致這種差距的原因很可能是由于HA微球積比較小，且在煅燒過程中顆粒之間的距離也較小，使得HA微球互相團(tuán)聚、甚至長大成為一體，導(dǎo)致其平均粒徑增加。
表2 不同煅燒溫度下HA微球的粒徑分布值
Table 2 Size distribution of HA microspheres sintered at different temperature
℃ 500 800 1000
Temperature/()
1.268
d10/ (μm) 1.375
1.314
3.450
2.499
d50/ (μm) 3.009
5.562
7.563
d90/ (μm) 6.316
mean size/ (μm) 3.400 3.042 4.145
d10：所占體積的為10％時所對應(yīng)的顆粒的粒徑；d50：所占體積的為50％時所對應(yīng)的顆粒的粒徑
d90：所占體積的為90％時所對應(yīng)的顆粒的粒徑； mean size：平均粒徑。
圖1是不同煅燒溫度下HA微球的X-射線衍射圖。隨煅燒溫度的增加，HA微球的衍射峰變得更加明顯和尖銳，表明煅燒使得HA微球的結(jié)晶度增加，且溫度越高結(jié)晶度也越高。通過標(biāo)定發(fā)現(xiàn)，經(jīng)500℃與800℃（圖2 a,b）鍛燒以后的HA微球的各衍射峰均對應(yīng)HA的卡片值（JCPDS 9-432），說明所制備的HA微球較純，并且在此溫度下HA沒有發(fā)生分解，試樣中并沒有雜質(zhì)相的出現(xiàn)；而從圖2c 中可以看出，經(jīng)過1000℃鍛燒以后，HA發(fā)生了明顯的分解，相成分中含有較多的β-TCP及少量的α-TCP 分解相，這說明HA在高溫下變的不穩(wěn)定，容易發(fā)生分解。有研究表明所有HA的高溫Ca-P分解相在37℃下都可以與水或體液發(fā)生反應(yīng)而再次轉(zhuǎn)變成HA，因此HA在高溫下的熱分解對其在許多生物材料領(lǐng)域里的應(yīng)用不會產(chǎn)生太大的影響。
(c)
(b)
(a)
圖1 不同煅燒溫度HA微球的XRD衍射圖
Fig. 1 XRD paterns of HA microspheres sintered at different temperature
(a)500℃, (b)800℃, (c)1000℃
圖2是不同煅燒溫度下HA微球的高倍掃描電鏡圖片。很明顯，煅燒并沒有使HA微球的形狀發(fā)生很大的變化，大部分試樣仍具有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，但是其表面形貌卻發(fā)生了很明顯的變化。當(dāng)煅燒溫度高于800℃時，微球的表面均勻分布著一系列開放的小孔（圖 2 b, c），且溫度越高，小孔的孔徑越大，這些孔隙的形成主要是由組成HA微球的細(xì)小的晶粒在高溫下相互間發(fā)生熔融再聚
合而形成的；而低溫煅燒（500℃）所得到的微球的表面相對比較光滑，并沒有明顯的小孔出現(xiàn)（圖2 a）。根據(jù)El Shafei G M S [6]等人的報(bào)道，一系列具有不同直徑的孔的出現(xiàn)導(dǎo)致煅燒后HA微球表面變得比較粗糙，這些小孔的形成可能是由于HA晶粒的粗化或者是表面物質(zhì)轉(zhuǎn)變造成的[6,9]。一般來說，具有粗糙表面的試樣，其比表面積會比較大，然而對于HA微球的比表面積分析結(jié)果（表2）卻表明，煅燒溫度越高試樣表面越粗糙，其比表面積反而越小。這很可能是由于晶粒粗化或表面物質(zhì)轉(zhuǎn)變造成的大孔使得部分小孔消失[6]，因此即使試樣表面變得比較粗糙，但是這并沒有提高微球的比表面積，相反卻在一定程度上降低了其比表面積。
(b)
(a)
d(c)
圖2 不同煅燒溫度下HA微球的高倍SEM照片
Fig. 2 High magnification SEM micrographs HAM sintered at different temperature
℃ 800; (
℃c)1000℃
(a)500; (b)
4 結(jié)論
羥基磷灰石微球經(jīng)800℃煅燒后，微球的比表面積和孔體積都會迅速降低，并且煅燒還使得羥基磷灰石微球的粒徑發(fā)生了一定的變化，高于800℃時微球的平均粒徑有所增加。經(jīng)1000℃煅燒后，羥基磷灰石微球中出現(xiàn)大量的分解相，像α-磷酸三鈣和β-磷酸三鈣。除此之外，煅燒還使羥基磷灰石微球的表面形貌發(fā)生了明顯的變化，高于800℃，表面出現(xiàn)一系列開放的小孔，并且溫度越高其平均孔
徑越大。
參考文獻(xiàn)
[1] Pradeesh T S, Sunny M C, Varma H K, Ramesh P. Preparation of microstructured hydroxyapatite microspheres using oil in
water emulsions[J]. Bulletin Material Science, 2005, 28: 383-390
[2] Starling L B, Stephan J E. Calcium phosphate microcarriers and microspheres. United States Patent, 6358532
[3] Mostafa N Y. Characterization, thermal stability and sintering of hydroxyapatite powders prepared by different routes[J].
Materials Chemistry and Physics, 2005, 94: 333-341
[4] Pramanik S, Agarwal A K, Rai K N, Garg A. Development of high strength hydroxyapatite by solid-state-sintering
process[J]. Ceramics International, 2006, xxx: xxx-xxx
[5] Bailliez S, Nzihou A. The kinetics of surface area reduction during isothermal sintering of hydroxyapatite adsorbent[J].
Chemical Engineering Journal, 2004, 98: 141-152
[6] El Shafei G M S, Philip C A, Moussa N A. Fractal analysis of hydroxyapatite from nitrogen isotherms[J]. Journal of
Colloid and Interface Science, 2004, 277: 410–416
[7] Bhattacharjee S, Swain S K, Sengupta D K, Singh B P. Effect of heat treatment of hydroxyapatite on its dispersibility in
aqueous medium[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2006, 277: 164-170
[8] Haberko K, Bu?ko M M, Brzezińska-Miecznik J, Haberko M, Mozgawa W, Panz T, Pyda A, Zar?bski J. Natural
hydroxyapatite—its behaviour during heat treatment[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26: 537-542 [9] S W K Kweha, K A Khora, P Cheang, The production and characterization of hydroxyapatite (HA) powders, Journal of
Materials Processing Technology 89-90 (1999) 373-377.
[10] Luo P, Nieh T G, Synthesis of ultrafine hydroxyapatite particles by a spray dry method, Materials Science and Engineering
C3 (1995) 75-78.
[11] Patel N, Glbson I R, Ke S, Best S M, Bonfield W. Calcining influence on the powder properties of hydroxyapatite[J].
Journal of materials: materials in medicine, 2001, 12: 181-188
