微電子加工行業含銅廢硝酸處理工藝研究

中國資源綜合利用

試驗研究

Ｃｈｉｎａ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ

Vol.37，No.1

2019年1月

微電子加工行業含銅廢硝酸處理工藝研究

王 梨，王小赫，賀 明，古月圓，吳丹丹，吳 旭，

121111

吳小龍，唐 文，黃莉莉，王 瑩，黃夢茹

22222

（1.華中科技大學環境科學與工程學院，武漢?430074；2.湖北永紹科技股份有限公司，湖北?潛江?433122）

摘要：為了解決微電子加工行業產生的含銅廢酸液的資源回收問題，筆者研究了含銅廢酸液中銅的電沉積

過程。同時，分析了不同電流密度與電壓下電沉積銅的去除率、能耗和沉積層質量，討論了影響該種廢液

沉積的各種因素。結果表明，較小的電流密度下，銅的沉積效果最好，銅的去除率可達98%，為了提升銅

的沉積效果，需要投加添加劑抑制硝酸根的還原反應，調整和監控溶液pH。

關鍵詞：含銅廢酸；電沉積；廢水處理

中圖分類號：TQ131.21 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500(2019)01-0012-05

DOI:10.3969/.1008-9500.2019.01.005

Study on Treatment Process of Waste Copper Containing Copper in

Microelectronics Processing Industry

Wang Li, Wang Xiaohe, He Ming, Gu Yueyuan, Wu Dandan, Wu Xu, Wu Xiaolong,

1211112

Tang Wen, Huang Lili, Wang Ying, Huang Mengru

2222

(1. Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China; 2. Hubei Yongshao Polytron Technologies, Qianjiang 433122, China)

Abstract

: In order to solve the problem of resource recovery of copper-containing waste acid solution produced by

microelectronics processing industry, the electrodeposition process of copper in copper-containing waste acid solution was

studied. The removal rate, energy consumption and diment quality of electrodeposited copper at different current densities

and voltages were analyzed. Various factors affecting the deposition of waste liquid were discusd. The results show that the

copper deposition effect is the best under the small current density, and the removal rate of copper can reach 98%. In order

to improve the deposition effect of copper, it is necessary to add additives to inhibit the reduction reaction of nitrate, and

adjust and monitor the pH of the solution.

Keywords

: copper-containing waste acid; electrodeposition; wastewater treatment

在微電子加工行業的電鍍工藝中，人們會采用應的刻蝕廢液，廢液中的重金屬銅離子具有較大的毒

蝕刻液腐蝕電路板上多余的銅箔，隨著蝕刻過程的進性，根據我國的排放標準，銅的排放濃度低于0.5 mg/L，

行，蝕刻液中的銅離子不斷增多，當蝕刻液中的銅離含銅刻蝕廢酸液必須作為危廢處理處置。傳統蝕刻

子的含量達到一定濃度時，蝕刻液腐蝕銅的效率就會液的處理工藝主要包括化學沉淀法、吸附法、電解法、

逐漸下降直至失效，從而成為蝕刻廢液排出。鍍件離子交換法、氧化還原法和中和法等，這些處理工藝

[1]

的清洗、除油、活化、除銹和退鍍等過程都會產生相各有利弊。其中，電解法的應用較普遍，設備的

[2]

[3-6]

收稿日期：2018-11-28

基金項目：本文系國家千人計劃青年人才項目、湖北省自然科學基金重點項目（項目編號：2015CFA133）、國家自然科學基金青年項目（項

目編號：51704122）的階段性研究成果之一。

作者簡介：王梨（1995-），女，湖北武漢人，碩士研究生，研究方向：電化學環境工程。

通訊作者：吳旭（1984-），男，湖北荊門人，教授，研究方向：電化學環境工程。

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第1期王 梨等：微電子加工行業含銅廢硝酸處理工藝研究

試驗研究

自動化程度高，可實現銅金屬的回收，不僅有良好的

環境效益，還可獲得一定的經濟價值，是刻蝕廢液的

主要處理方法。

本研究采用湖北永紹科技股份有限公司提供的

含銅廢硝酸，該廢液主要是清洗鍍件時產生的。傳統

刻蝕廢液的成分主要是氯化銅，Cu濃度高達150 g/

2+

L，而此次研究的廢液與傳統的刻蝕廢液不同，其主

要成分是硝酸銅，且Cu濃度僅有33.14 g/L。由于

2+

廢液中Cu濃度相對較低，硝酸根可發生還原反應，

2+

使得文獻中的工藝都無法直接采用，因此有必要研究

工藝參數對電解過程的影響。

為了最大程度從含銅廢硝酸中回收銅，本文研

究了不同電壓、不同電流下電解銅隨時間變化的電流

效率和沉積層的品質，包括其微觀形貌和抗拉強度，

并且探討了影響銅沉積的影響因素，為擬開發處理設

備的工藝優化提供理論依據。

1?試驗

1.1 試驗儀器及藥品

儀器：CS150電化學工作站（武漢科斯特儀器股

份有限公司），TM3030臺式掃描電子顯微鏡（Scanning

Electron Microscope，SEM，日本株式會社日立新技術），

5V6A充放電測試儀（新威），萬分之一電子精密天

平（上海卓精電子科技有限公司），電子萬能試驗機

QL-5W（廈門群隆儀器有限公司），紫外可見分光光

度計，pH計（上海雷磁），自制銥鉭鈦陽極，自制

銅陰極（工作面積為6.5 cm×3.5 cm），不銹鋼陰極（工

作面積為4.0 cm×2.0 cm）。

藥品：含銅廢硝酸（湖北永紹科技股份有限公司

提供），純水，五水合硝酸銅（分析純），濃HNO

3

（質量濃度65%～68%），無水硫酸鈉（分析純），

無水硫酸銅（分析純）。

1.2 分析方法

電沉積過程中的Cu濃度用紫外分光光度計測

2+

量；掃描電子顯微鏡用于分析沉積層的品質形貌，

電子萬能拉力試驗機測量銅板抗拉強度；電化學工作

站用于研究電沉積的反應過程，電沉積前后的質量變

化由分析天平測量，電沉積過程的庫倫效率根據公式

M

M

是電解出的銅板質量，計算得到。其中，g；

η

=100

×

qQ

2?試驗結果與分析

2.1 電壓對電沉積的影響

圖1 不同電壓條件下Cu去除率和能耗隨時間的變化

電解液400 mL，電極距1.0 cm，在不同的電壓條

件下，電解銅過程中的銅的去除率和能耗隨時間的變化

如圖1所示。由圖1可以看出，向電極板施加一定電壓，

隨著電壓的增加，銅沉積的速度加快，而且在沉積前期，

銅的去除率隨時間呈線性增加，在后期由于溶液中的銅

離子太低，沉積速率降低，使得銅的去除率趨于平穩，

從電解結果看來，銅的電解去除率可以達到98%。

隨著電解過程的進行，整體的電耗慢慢升高，2.2 V

條件下能耗最高，電解結束時，其能耗高達2 600 kW·h/t，

1.6 V和1.9 V條件下，電沉積相同質量的銅的能耗差

異不大，至電解終點，能耗約為1 500 kW·h/t，從經

濟角度出發，應選擇1.9 V作為沉積電壓。

2.2 電流對電沉積的影響

圖2 不同電流密度條件下Cu去除率和能耗

隨時間的變化

電解液400 mL，電極距1.0 cm，在不同的電流

密度條件下電解銅過程中的銅的回收率和能耗隨時間

的變化如圖2所示。同樣地，電流密度越大，銅的沉

qQ

是銅的電化摩爾質量，1.186 g/（A·h）；是電解

所需的電量，A·h。

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試驗研究

中國資源綜合利用第1期

積速度越快；電解前期，一定電流密度下單位時間內，其平均粒徑分別為10.10 μm，10.90 μm，13.69 μm，

銅的回收率相同，表明Cu濃度并不影響銅的去除率，且都是平整的結晶層；圖4（e）形成了明顯的球狀顆粒，

2+

在電解后期，銅的去除率達98%左右。顆粒均勻，粒徑達24.33 μm；圖4（k）的沉積表面上

在能耗方面，隨著電解過程的進行，銅離子濃度會形成明顯凸起的塊狀顆粒，平均直徑達48.31 μm。

降低，能耗先增加，在電解4 h后趨于平緩，當電解隨著沉積過程的進行，銅結晶層的粒徑都在增加，在

液中的銅離子濃度極低時，能耗迅速增加。20 mA/cm30 mA/cm下（見圖4（j））可以明顯發現在銅結晶

2 2

條件下的能耗最低，在電解過程中能耗都不超過 變成顆粒狀且粗糙，開始形成了尖錐狀的銅枝晶；在

1 500 kW·h/t，電解的電流密度為30 mA/cm和40 mA/cm2.2 V和40 mA/cm條件下（見圖4（f）、圖4（l）），

22 2

時能耗差別不大，在電解終點能耗最大為1 732 kW·h/t。銅結晶變成疏松、易脫落的尖錐狀支晶；其余沉積條

2.3 電沉積層形貌分析件下，銅表面變得更加平整，結合的更牢靠。

將不同操作條件下沉積的陰極銅照片進行整理，

如圖3所示。從表觀看，光澤感依次是（a）＞（b）＞

（c），（d）＞（e）＞（f）；顏色從深到淺依次為

（c）＞（b）＞（a），（f）＞（e）＞（d）。其中（a）、

（b）、（d）、（e）沉積的陰極銅為完整的銅板，（c）、

（f）表面形成了疏松粗糙的銅顆粒，顏色也為深褐色，

依據相關研究，原因主要是硝酸體系在高電流密度下

電解時，硝酸根離子會在陰極放電，導致電解液中氮

氧化物的累積，使陰極銅結晶不致密，同時硝酸根放

電消耗氫離子，使區域pH升高，導致氧化銅或氧化

亞銅等銅的氧化物生成，顏色會變成紅褐色。

綜上所述，低電流或低電壓有利于銅的電沉積效果，

且控制電流密度操作性較強，結合電沉積的能耗和沉積

速度考慮，應選擇20～30 mA/cm作為沉積電流密度。

2

圖3 不同電流密度和沉積電壓下陰極銅的表面形態

圖4為陰極銅在不同沉積時間條件下的微觀形貌。

圖5為不同沉積條件下陰極銅結晶的平均粒徑。在電

沉積初期，圖4（a）最光滑致密，銅結晶的平均粒徑

為4.41 μm；其次為圖4（c）、圖4（g）、圖4（i），

－ １４ －

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第1期王 梨等：微電子加工行業含銅廢硝酸處理工藝研究

試驗研究

2.5 硝酸根的影響

根據Bruning和Shriver等學者的研究，硝酸根

離子還原反應的標準電極電位比二價銅離子還原反

應的高。在二價銅離子存在的條件下，較高的電

[7-8]

極電位使硝酸根離子可能發生還原反應，因此在銅

離子電解沉積的電流效率可能會受到影響。由能斯

圖4 陰極沉積銅的SEM照片

特方程可知：

0

（1）

EEk

=-ln()

RT

zF

硝酸根離子還原成亞硝酸的反應式為：

-+-

NO+3H+2e→HNO+H

322

（2）

若硝酸根離子活度是1，在25℃下，對于這個反應：

E

0

=0.94-ln()0.94(log(1)3log[H])

[HNO]

RT

0.059

+?

3

2

??

+

zF

[H][NO]2

3

=(0.94-0.09pH)V

（3）

2+-0 0

Cu+e?CuE=+0.340V

（4）

根據式（3）和式（4），當pH值越來越低時，

硝酸根離子還原反應的電勢就會越來越高。因此，

圖5 不同沉積條件下銅結晶的平均粒徑

2.4 抗拉強度測試

電流密度提高意味著過電位增大，會導致Cu結晶速

度加快，也會有利于晶核的形成。用工作面積為2 cm×

4 cm的不銹鋼電極做陰極，在400 mL原液中電沉積

銅，測量其抗拉強度。由圖6可知，銅的抗拉強度隨

電流密度的減小而改善。常溫下回收銅的抗拉強度在

200～250 MPa時，才具備資源化回收價值。本次試驗

的樣品，在20 mA/cm和22.5 mA/cm的條件下沉積的陰

22

極銅符合＞200 MPa的要求。本項目由于處理產率的要

求，低于20 mA/cm的電流密度，沉積速度較小，可將

2

22.5 mA/cm作為該含銅廢酸液的沉積電流。

當硝酸根離子的活度系數和濃度越來越高時，該反

應的平衡電勢也會越來越高。這些表明，在陰極表

面硝酸根離子還原反應發生在銅離子還原反應之前

或者同時發生。除此之外，銅離子對硝酸根的還原

反應有催化作用，這種催化作用對銅的電沉積是極

其不利的。

[9]

另外，根據Filimonov和Shcherbakov的相關研究

可知，銅在硝酸根離子存在的酸性環境下還能夠被化

學還原，反應方程式如下：

[10]

?+

+2

3Cu2NO8H3Cu2NO+4HO

++→+

32

（5）

顯然，式（2）和式（5）都會消耗電解質中的質子，

使電解質溶液的pH值上升，這樣銅離子將會以多孔

銅氧化物氧化銅（CuO）或氧化亞銅（CuO）的形式

2

沉積在陰極表面上。

圖7為電沉積過程中銅的庫倫效率隨時間的變

化，由此可知，其庫倫效率不超過50%。綜上所

述，硝酸根的還原反應是銅的庫倫效率降低的主要

原因。因此，在后續研究中，有必要進一步優化工

藝條件。考慮到將銅回收后的硝酸還可能回到退鍍

或者清洗工藝中使用，接下來的研究可以尋找適當

的添加劑，以減少硝酸根的消耗同時減少其對銅沉

積的影響。

圖6 不同電流密度下陰極銅的抗拉強度

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試驗研究

中國資源綜合利用第1期

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3 Lee M S，Ahn J G，Ahn J ry of copper，tin

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Hydrometallurgy，2003，65（1）：23-29.

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235-238.

5 沈國強.一種利用含銅蝕刻廢液生產氯化銅的方

圖7 電沉積過程中庫倫效率隨時間變化

3?結論

采用電解法，含銅廢硝酸中銅的去除率可達

98%。22.5 mA/cm是通過電沉積處理該種含銅廢硝酸

2

液較合適的電流密度，該電流密度下，電沉積的能耗

低，約為1 500 kW·h/t，沉積層平整，基本無瘤狀結晶。

電沉積過程中銅的庫倫效率低于50%，硝酸根的還原

反應是影響其電沉積效果的主要原因。后續研究可以

尋找適當的添加劑，以減少硝酸根的消耗，降低其對

銅沉積的影響。

參考文獻

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2 Ray P Z，Shipley H form Abstract：

（上接第8頁）

名稱新膜清洗后新膜KMnO/KOHCHOH/KOH

接觸角（°）48.765.642.240.1

孔隙率（%）88.2--87.786.9

平均孔徑（μm）0.109--0.1100.108

表1?新膜、清洗膜、KMnO/KOH及甲醇體系修復后的膜參數

4

43

4?結論

本試驗分別對KMnO/KOH體系的KMnO濃度、

44

反應時間、反應溫度和甲醇體系的反應時間、反應溫

度進行優化，結果表明，KMnO/KOH修復體系的最

4

佳條件為：45℃下，用3%KMnO（KOH調節pH至

4

10）處理膜片30 min。甲醇修復體系的最佳條件為：

采用KOH調甲醇pH至10，在溫度45℃、60 min下

進行反應。其間評價了修復后的膜性能，與新膜相比，

二者無明顯差異，與次氯酸鈉清洗后的膜相比，其接

觸角更小，表明親水性得到了有效修復。

參考文獻

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