自乳化非離子型環氧樹脂的制備及性能研究

2023年12月3日發(作者：成長作文400字)

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自乳化非離子型環氧樹脂的制備及性能研究

鄭幗;朱佳文;周存;吳波;劉會兵

【摘 要】通過聚乙二醇(PEG)與環氧樹脂加成反應制備了聚乙二醇改性環氧樹脂(PEGE),分析了反應物摩爾比等因素對PEGE環氧值的影響;采用傅里葉變換紅外光譜儀和核磁共振譜儀對PEGE進行了結構表征,并研究了PEGE的熱穩定性、水溶性、乳液粒徑和表面張力.結果表明,合成PEGE的最佳工藝為PEG的相對分子質量為6000,PEG與環氧樹脂的摩爾比為1.6∶1,反應溫度為120℃,反應時間為2h,伯胺催化劑的含量為反應物的0.5％(質量分數,下同);合成的PEGE具有良好的熱穩定性、水溶性和表面活性,其粒徑小、分布均勻,具有良好的應用前景.%Poly

(ethylene glycol) (PEG)-modified epoxy resin (PEGE) was synthesized

through an addition reaction,and the effect of synthetic parameters on

epoxy value of PEGE was al structure of PEGE was

characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy and NMR

spectroscopy,and its thermal stability,water solubility,particle size and

surface tension were results indicated that,for the

synthesis of PEGE,the optimum mole ratio of PEG/epoxy resin was t as

1.6/1,the optimum reaction temperature was t to 120 ℃,the optimum

reaction time was t as 2 h,and the amount of primary amine catalyst was

t as 0.5 wt ％.The PEGE exhibits a good application prospect due to its

high thermal stability,good water solubility,high surface activity,small

particle size and homogeneous distribution.

【期刊名稱】《中國塑料》 【年(卷),期】2017(031)012

【總頁數】6頁(P28-33)

【關鍵詞】自乳化;非離子型;環氧樹脂;聚乙二醇

【作 者】鄭幗;朱佳文;周存;吳波;劉會兵

【作者單位】天津工業大學紡織學院,天津300387;天津市紡織纖維界面處理技術工程中心,天津300270;天津工業大學環化學院,天津300387;天津市紡織纖維界面處理技術工程中心,天津300270;天津工業大學紡織學院,天津300387;天津市紡織纖維界面處理技術工程中心,天津300270;天津工業大學紡織學院,天津300387;天津市紡織纖維界面處理技術工程中心,天津300270;天津工業大學環化學院,天津300387;天津市紡織纖維界面處理技術工程中心,天津300270

【正文語種】中 文

【中圖分類】TQ323.5

0 前言

環氧樹脂是指含有2個以上環氧基，并以脂肪族、脂環族或芳香族等有機化合物為主鏈的熱塑性聚合物，其具有良好的力學性能、黏附性、熱穩定性和耐腐蝕性，被廣泛應用于涂料、黏合劑及復合材料等領域[1-2]。由于環氧樹脂是一種疏水型聚合物,一般只溶于芳香烴及酮類等有機溶劑中[3]。隨著人們環保意識的增強，以水為溶劑的水性環氧樹脂已成為環氧樹脂的重點研究方向之一[4]。

環氧樹脂水性化技術經歷了從外加乳化劑法到自乳化法的發展過程[5]。自乳化法也稱為化學改性法，是利用環氧樹脂的環氧基、羥基及亞甲基上的氫等活性反應基團，在環氧樹脂的分子結構中引入如胺基、羧基和羥基等親水性基團或鏈段，從而提高環氧樹脂分子的親水性，改善其在水中的溶解程度[6]。根據引入親水基團的不同，自乳化環氧樹脂可以分為陰離子型、陽離子型和非離子型，其中非離子型自乳化環氧樹脂的乳液具有良好的穩定性，且與其他助劑復配成纖維上漿劑時，受體系pH值的影響較小[7-8]。因此，自乳化非離子型環氧樹脂具有廣泛的應用前景。目前，自乳化非離子型環氧樹脂的研究相對較多，Mysliwczyk等[9]先用聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯二醇和環氧氯丙烷反應生成雙環氧端基乳化劑，再與雙酚A環氧樹脂以三苯基磷化氫為催化劑的條件下反應得到改性環氧樹脂。Birnbrich等[10]采用聚乙二醇二縮水甘油、縮水甘油酯與環氧樹脂發生醚化作用，得到非離子型水性環氧樹脂。但在這些研究中其工藝路線一般較復雜或反應時間較長。本文以伯胺為催化劑，采用PEG與環氧樹脂進行加成反應，制備出PEGE，此反應具有工藝簡單、反應時間短、轉化率高的特點。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂，WSR6101，南通星辰合成材料有限公司；

PEG，分析純，天津市光復精細化工有限公司；

伯胺催化劑、季銨鹽催化劑、金屬配合物催化劑，分析純，天工大紡織助劑有限公司；

丙酮，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；

鹽酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

氫氧化鈉，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

界面張力儀，HZ-800，山東海分儀器廠；

激光粒度分析儀，S3500-Blueware，美國Microtrac公司； 傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，TENSOR37，德國布魯克公司；

核磁共振譜儀(NMR)，400M-Avanced Ⅲ，德國布魯克公司；

同步熱分析儀，STA409PC，德國耐馳公司。

1.3 樣品制備

將PEG和環氧樹脂按1.6∶1的摩爾比，加入裝有空氣冷凝管、溫度計和攪拌槳的三口燒瓶中，隨后投入0.5 %的伯胺催化劑，開始攪拌同時以3 ℃/min的速率緩慢升溫至120 ℃，恒溫2 h后停止反應并開始降溫；稱取試樣按GB/T 1677—2008[11]測試其環氧值，并確定反應終點，即得到產物PEGE，反應方程式如式(1)所示。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：涂抹法制樣：將產物用玻璃棒均勻涂抹于KBr鹽片表面，然后固定于樣品臺上；采用FTIR對產物的結構進行表征，掃描范圍為4000～500 cm-1，掃描次數為16次；

NMR分析：以氘代氯仿為溶劑，以四甲基硅(TMS)為內標；

環氧值測試：按GB/T 1677—2008測試，稱取0.5～1.0 g(精確至0.0001 g)試樣，放于250 mL錐形瓶中，用移液管移取20 mL鹽酸 - 丙酮溶液，密封搖勻后置于黑暗處，靜置30 min；滴加4～6滴混合指示劑，用氫氧化鈉標準溶液(0.15

mol/L)滴定至藍紫色，作空白對照實驗，環氧值(E)的計算如式(2)所示，測試次數為5次，取其平均值；

(2)

式中 V0——空白試驗消耗的NaOH標準溶液的體積，mL

V1——試樣消耗的NaOH標準溶液的體積，mL N——NaOH標準溶液的濃度，mol/L

W——試樣質量，g

熱失重(TG)分析：采用同步熱分析儀對PEGE進行TG分析，溫度范圍為25～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min，記錄TG曲線；

水溶性分析：采用離心分離機對PEGE乳液的水溶性進行分析，將10 g濃度為5 %的乳液試樣離心30 min，稱量沉淀物的質量；

粒徑分析：采用激光粒度分析儀測定PEGE乳液的粒徑，粒度儀將10 g濃度為1 %的乳液試樣自動稀釋到適宜濃度進行測試；

氣液界面張力測試：按GB/T 22237—2008[12]測試，采用界面張力儀測定PEGE乳液的氣液界面張力。

2 結果與討論

2.1 PEGE制備條件的優化

2.1.1 PEG的相對分子質量

從表1可以看出，PEG相對分子質量的增加使PEGE的環氧值呈現逐漸減小的趨勢，當PEG的相對分子質量大于6000時，環氧值的變化很小。這是因為PEG鏈段作為親水基團，其相對分子質量越大，包覆能力越強，羥基與水分子間的氫鍵作用會越大，從而使產物具有較小的環氧值。但當PEG的相對分子質量大于6000時，其分子的位阻效應會妨礙羥基與環氧基的碰撞，導致環氧基的開環率有所下降。因此，制備PEGE最佳的PEG相對分子質量為6000。

表1 PEG的相對分子質量對PEGE環氧值的影響Tab.1 Effect of the molecular

mass of PEG on epoxy value of PEGEPEG的相對分子質量物理狀態PEGE的環氧值/mol·(100g)-1200液態0．156800液態0．0822000固態0．0564000固態0．0486000固態0．03510000固態0．032

2.1.2 反應物摩爾比 圖1 反應物摩爾比對PEGE環氧值的影響Fig.1 Effect of the molar ratio on

epoxy value of PEGE

從圖1可以看出，隨著PEG和環氧樹脂摩爾比的增加，環氧值呈現逐漸減小的趨勢。當投入PEG的含量過小時,對環氧樹脂的乳化能力不夠，使其分子鏈中剩余的環氧鍵過多，導致其水溶性差，失去使用性；當投入PEG的含量過大時，PEG會跟環氧樹脂兩端的環氧鍵完全發生反應，使PEGE的親水性過強，分子粒徑也過大，破壞了其親水親油平衡值，使其在水中的穩定性變差。因此，在保證水溶性與適宜的環氧鍵數量的情況下，制備PEGE的最佳反應物摩爾比為1.6∶1。

2.1.3 反應溫度

從圖2可以看出，升高溫度使PEGE的環氧值呈先減小后增大的趨勢，當溫度為120 ℃時，PEGE的環氧值最小。這是因為溫度的升高能夠減小反應體系的黏度，從而增加羥基和環氧基之間的碰撞，并有利于發生開環反應；當溫度超過120 ℃時，反應速度加快，PEGE發生分子內脫水形成環氧鍵，從而增加了體系的環氧值，且反應難以控制到終點。因此，制備PEGE的最佳反應溫度為120 ℃。

圖2 反應溫度對PEGE環氧值的影響Fig.2 Effect of the reaction temperature

on epoxy value of PEGE

2.1.4 反應時間

圖3 反應時間對PEGE環氧值的影響Fig.3 Effect of the reaction time on

epoxy value of PEGE

圖3是反應時間對PEGE環氧值的影響。反應開始時，環氧值的變化很大，2 h后反應趨于平穩，環氧值基本穩定，這是因為在反應初期，PEG分子上的羥基活性較大，在催化劑的參與下，環氧基與羥基反應迅速，且該過程放出大量的熱促使羥基與環氧基開環，但生成的PEGE分子鏈逐漸增長時，體系中的位阻效應會使得羥基與環氧基難以發生反應，當反應2 h后，環氧值幾乎不變。因此，制備PEGE的最佳反應時間為2 h，且基本無副反應發生。

2.1.5 催化劑種類

從表2可以看出，使用伯胺催化劑得到的環氧值最小，這是由于催化劑的催化程度與其接受質子的能力成正比，而伯胺屬于有機堿，氮原子上有一對孤對電子，具有親核性，接受質子的能力強，且沸點低，最后在產物中無殘留；季銨鹽易吸潮發生霍夫曼降解，影響催化效果；金屬配合物在反應體系中以固體的形式存在，不能與反應物形成均相體系，達不到良好的催化效果[13]。因此，制備PEGE的最佳催化劑為伯胺。

表2 催化劑種類對PEGE環氧值的影響Tab.2 Effect of catalyst type on epoxy

value of PEGE催化劑種類環氧值/mol·(100g)-1伯胺0．035季銨鹽0．048金屬配合物0．086

2.1.6 催化劑含量

圖4 催化劑含量對PEGE環氧值的影響Fig.4 Effect of the content of catalyst

on epoxy value of PEGE

從圖4可以看出，隨著催化劑含量的增加，PEGE的環氧值逐漸減小。可以看出，催化劑對反應的進程影響很大，催化劑的含量過低，反應不完全，最終導致乳液的顆粒大，穩定性差，而催化劑的含量過高，則造成原料不必要的浪費。因此，制備PEGE最佳的催化劑含量為反應物的0.5 %。

2.2 PEGE的結構表征

1—環氧樹脂 2—PEGE圖5 PEGE的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of PEGE

從圖5可以看出，3051 cm-1為環氧鍵中C—H的伸縮振動吸收峰，915 cm-1為環氧鍵中C—O的伸縮振動吸收峰，這2個環氧特征峰有所減弱，同時在3453

cm-1處羥基的吸收峰加強，1112 cm-1和945 cm-1處出現聚氧乙烯醚鍵的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰。說明PEG中的羥基與環氧基發生了加成反應，得到了目標產物PEGE。

如圖6所示為PEGE和環氧樹脂的1H-NMR譜圖。由圖可知，3.7(2號H)處的峰明顯增強而2.7(4號H)處的峰明顯減弱，表明產物PEGE分子中醚鍵含量增加的同時環氧鍵含量減少。由1H-NMR譜圖進一步說明PEG與環氧樹脂發生加成反應得到的PEGE為目標產物。

(a)PEGE (b)環氧樹脂圖6 PEGE和環氧樹脂的1H-NMR譜圖Fig.6 1H-NMR

spectrum of PEGE and epoxy resins

2.3 PEGE的性能

2.3.1 PEGE的熱穩定性

從圖7可以看出，當溫度高于300 ℃時，PEGE開始快速分解，因此PEGE的耐熱溫度為300 ℃，當溫度達到470 ℃時，PEGE不再分解，600 ℃殘炭率約為10 %，說明PEG與環氧樹脂形成新的化學鍵，產物PEGE的耐熱溫度提高，熱穩定性良好。

1—PEG 2—環氧樹脂 3—PEGE圖7 PEGE的TG曲線Fig.7 TG curves of PEGE

2.3.2 PEGE乳液的水溶性

圖8 環氧值對PEGE水溶性的影響Fig.8 Effect of epoxy value on water

solubility of PEGE

圖8是PEGE環氧值對其乳液水溶性的影響。當PEGE的環氧值為0.03 mol/100

g時，乳液的沉淀質量出現最小值，這是因為沉淀質量與分子中的環氧基和羥基的比例有關。PEGE中剩余的環氧基數量增多使沉淀質量增加，從而導致乳液的親水性變差，形成亞穩定狀態。因此，當PEGE的環氧值為0.03 mol/100 g時，其乳液具有良好的水溶性。

2.3.3 PEGE乳液的粒徑

環氧值/mol·(100 g)-1：●—0.01 ■—0.03 ▲—0.05 ▼—0.07圖9 PEGE的環氧值對乳液粒徑分布的影響Fig.9 Influence of epoxy value of PEGE on the

emulsion size distribution

圖9是PEGE環氧值對其乳液粒徑分布的影響。環氧值的增大會使乳液粒徑增加的同時，分布區間也變寬。當PEGE的環氧值為0.03 mol/100 g時，其乳液的粒徑最小且分布區間較窄。由于粒徑是衡量乳液性能的重要指標，當粒徑越小,分布區間越窄,其乳液性能越好。因此，從圖9可以看出，PEGE的環氧值為0.03

mol/100 g時，其乳液粒徑較小。

2.3.4 PEGE乳液的表面張力

圖10是乳液濃度對PEGE乳液表面張力的影響。PEGE乳液的表面張力在其濃度為1.0 %時出現最小值，隨后增加乳液的濃度，其表面張力變化不大，這是由于在氣 - 液界面飽和時，增加乳液的濃度，表面張力保持穩定，表明此時乳液的濃度為臨界膠束濃度。因此，根據表面張力的結果可知，PEGE具有良好的表面活性，其臨界膠束濃度為1.0 %。

圖10 乳液濃度對PEGE乳液表面張力的影響Fig.10 Effect of concentration on

the surface tension of PEGE emulsion

3 結論

(1)合成PEGE的最佳條件為選用相對分子質量為6000的PEG，PEG與環氧樹脂的摩爾比為1.6∶1，反應溫度為120 ℃，反應時間為2 h，以伯胺為催化劑，其含量為反應物的0.5 %；

(2)PEGE具有良好的熱穩定性、水溶性，其乳液平均粒徑小于0.5 μm，表面活性高，是一種自乳化非離子型環氧樹脂。

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