高灰分廢油二級脫灰實驗研究

2023年12月14日發(作者：婚慶對聯)

-

廣東化工2019年第21期第46卷總第407期■44

?高灰分廢油二級脫灰實驗研究劉展鴻(佛山市格能環保科技有限公司，廣東佛山528200)［摘

要］在廢油制取潤滑油基礎油和工業燃料油的生產過程中，檢測到兩種油品均存在灰分和金屬元素含量超標，影響到產品質量。針對這

一問題實驗室直接對廢油原料進行二級脫灰除金屬雜質，結果表明：一級脫除率為66.50 %,二級脫除率為94.70

%?同時考察了反應溫度、反

應時間、靜置沉降時間、脫金屬劑用量和水稀釋劑用量對廢油脫灰和金屬脫除率的影響。兩級脫灰除金屬雜質的優化操作條件；反應溫度115

°C,

反應時間lh,脫除劑加入量2%~3%,稀釋水量15%,靜置時間3h。在此條件下，廢油灰分由原來0.812%降到0.043%,降灰率為94.70%,

Ca、Fe、Mg、Zn、Ni、V

的脫除率分別為

97.05

%、92.74%、95.55

%、96.43

%、66.67%、85.71

%0［關鍵詞］灰分；廢油；脫金屬劑；金屬離子［中圖分類號］TE349；

0426.5

TE622.5

［文獻標識碼］A

［文章編號］1007-1865(2019)21

-0044-04Experimental

Study

on

Secondary

Deashing

of

High

Ash

Waste

OilLiu

Zhanhong（Foshan

Geneng

Environmental

Protection

Technology

Co.,

Ltd.,

Foshan

528200,

China）Abstract:

In

the production

process

of

lubricating

oil

ba

oil

and

industrial

fuel

oil

for

waste

oil, it

was

detected

that

the

ash

content

and

metal

element

content

of

both

oil

products

exceeded

the

standard,

which

affected

the

product

quality.

In

respon

to

this

problem,

the

laboratory

directly

performs

condary

deashing

and

removal

of

metal

impurities

on

waste

oil

raw

materials.

The

results

showed

that

the

first-order

removal

rate

was

66.50

%

and

the

cond-order

removal

rate

was

94.70

%.

At

the same

time,

the

eftects of

reaction

temperature,

reaction

time,

standing

ttling

time,

amount

of

demetallizing

agent

and

amount

of

water

thinner on

the

deashing

and

metal

removal rate

of

waste

oil

were

investigated.

Optimized

operating

conditions for

two-stage

deashing

and

removal

of

metal

impurities;

reaction

temperature

115

°C,

reaction

time

one

hour,

removal

agent

addition

amount

2 %~3

%,

dilution

water

amount

15 %,

standing

time

three

hour.

Under

this

condition,

the

waste

ash was

reduced

from

0.812

%

to

0.043

%,

ash

reduction

rate

was

94.70 %,Ca,

Fe,

Mg,

Zn,

Ni,

V,

removal

rate

were

97.05

%,

92.74

%,

95.55

%,

96.43

%,

66.67

%

and

85.71

%.Keywords:

ash：

waste oil；

demetallizer：

metal

ion隨著原油重質化、劣質化以及油田三級驅油技術的廣泛應用，

原油中的灰分和金屬含量呈遞增趨勢，直接影響下游產品質量及

生產裝置的安全性。隨之產生的廢油灰分和金屬雜質含量也相應

提高，造成廢油回收過程中在設備表面形成［Na2］V2O5的低熔點共

沸物，易誘發金屬熱腐蝕，導致加熱爐爐管、冷換設備及塔器設

備被熱破壞，發生生產事故。為了避免事故的發生，提高石油產

品質量，有必要在廢油預處理階段將所含灰分及一些金屬元素脫

除，保證生產裝置操作安全平穩運行，產品質量指標符合國家標

準。目前己經鑒定出的金屬元素有45種舊】，此外，還有一部分

以嚇咻配位物的形態存在。正是由于這些金屬化合物或配位物的

存在，導致廢油回收工藝過程復雜，裝置操作不平穩，油品指標

不合格等各種問題。因此，一些研究人員對廢油中的灰分和金屬

雜質的脫除進行了探索【“】，相應地一些脫灰除金屬雜質技術己被

用于工業化生產。如加氫法脫金屬法，溶劑萃取法，它們共同存

在的問題是投資大，操作費用高，工藝路線長。而化學法脫灰分

和金屬雜質因投資少，運行費用低引起人們的重視。本實驗經過

查閱國內外相關參考資料，確立了以化學法脫灰除金屬實驗方案。

在廢油加工預處理階段將廢油所含灰分和金屬脫除，保證廢油后

續煉制加工能平穩運行，回收的油品質量符合國家標準。1實驗部分1.1廢油原料性質實驗所用廢油原料為市場收集的廢油和4S店廢油，外觀呈粘

稠黑色液體，不透明，機油味道較濃，其原料性質分析見表1。表1廢油性質Tab.

1

Waste

oil

properties項目密度（20

°C）/（g

cmT粘度（40

°C）/（mm%」）開口閃點/?c機械雜質/%W冰）/%5」6W（銳）/（pg?g"）0.865W(瀝青質+膠質)/%11.554.851671.56W（芳炷）/%W（灰分）/%0.812W（鈣）/（ggg-'）11858.7W（鎂）/（ug?g"）287W（操）/（昭￡）3W（鐵"（pgg1）1005W（鋅）/（pgg）629W（硫）/%0.617從表1數據可以看出，該廢油是一種憾分重、機械雜質、膠

質、瀝青質、芳疑、灰分含量高的劣質原料，并且含有大量不利

后續加工的金屬元素，其中金屬元素鈣、鐵、鋅質量分數相對較

高,分別為1185

gg-g"1

1005 pg-g'1

>

629

^g-g'1:灰分質量分數為

0.812

gg-g'1,這些金屬雜質對后續加工裝置及產品質量有著十分

重大影響，必須脫除才能保證石油產品的灰分、機械雜質符合要

求。1.2實驗儀器1.2.1儀器?

(l)ZNHW智能恒溫電熱套，邦西儀器科技(上海)有限公司。JJ-1(2)(3)LQ-C30002電子天平，上海瑤新電子科技有限公司。(4)電熱鼓

風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司o(5)SX-4-100箱式電阻爐，

天津市泰斯特儀器有限公司。(6)DL-1萬用電爐，天津市紅杉實驗

設備廠。(7)萬分之一天平，沈陽神宇龍騰天平有限公司。玻璃儀

器有：1000mL磨口三頸燒瓶、200

°C水銀溫度計、直型冷凝管。

1.2.2試劑脫灰除金屬劑GN-1,

GN-2o在常溫下GN-1為黃色固體，

GN-2為油狀液體。它們都含有竣基及疑基等官能團。1.3實驗方法精密增力電動攪拌器，常州澳華儀器有限公司。實驗主要采用“水劑+化學藥劑”化學反應法對灰分及金屬雜

質進行脫除，其過程將脫金屬劑與水、廢油充分混合，脫金屬劑

［收稿日期］2019-10-10［作者簡介］劉展鴻(1962-),男，佛山人，碩士研究生，主要研究方向為：廢油回收工藝及過程裝備熱工儀表。2019年第21期廣東化工第46卷總第407期?45

?的有效成分在油水界面上與廢油中的油溶性金屬發生化學反應，

生成水溶性金屬絡合物進入水相，油水混合物在攪拌和破乳劑的

作用下快速分離，金屬離子和其它雜質與水一起排出，達到脫除

油中油溶性金屬元素的目的。實驗方法，稱取一定量廢油加熱到規定溫度，將脫金屬劑、

破乳劑和水一同加入到三磨口燒瓶中。廢油中的金屬是影響灰分的主要因素，灰分含量是衡量廢油

品質的指標之一。廢油的灰分含量過高會對廢油的深加工工藝及

石油產品的品質造成不利影響，尤其是潤滑油基礎油，船用及鍋

爐燃料油等石油產品，對灰分含量都有嚴格要求，加入脫金屬劑

就能有效地脫除廢油中金屬元素含量，降低廢油灰分，提高了石

油產品品質。I

3

']

根據廢油脫金屬齊I)原的配料物制化性質，實驗選擇四種脫灰劑組成配方。經

過篩選確定GN-1為一級脫灰劑，GN-2為二級脫灰劑。它們能處

理不同灰分含量的廢油原料，而且藥劑成本較低。實驗時將兩劑配成質量濃度為2

%?3

%的水溶液和廢油、破

乳劑一同加入反應器進行化學脫灰反應。13.2實驗操作過程實驗操作示意圖如下：-1(1)電加熱套(2)磨口燒瓶(3)冷回流管(4)電動攪拌機(5)水銀溫度計圖1實驗操作示意圖Fig」

Experimental

operation

diagram操作步驟：(1)

將稱量好的廢油、破乳劑與一定比例配制好的除灰除金屬

劑一同加入三口燒瓶中；(2)

打開電源，并按下加熱按鈕，使油浴溫度升至設定值；(3)

啟動內回流冷卻系統；G9設定反應溫度，反應時間：(5)

—級反應結束，燒瓶內油溫降到設定值后倒入分液漏斗，

靜置沉降：(6)

對一級脫灰油樣繼續作二級脫灰實驗；(7)

分別對一級、二級試樣作灰分及金屬元素分析；1.4分析方法廢油中水分含量按照GB/T260-1977規定的方法測定，金屬

鹽含量按照SY/T536-2008規定方法測定，金屬含量按

ASTMD4951方法測定，灰分含量按GB2259-80方法測定。1.5廢油脫灰原理灰分是廢油中雜質的主要組成部分，研究表明，灰分主要為

座咻化合物和非瞳咻化合物。它們含有大量金屬元素，其中鈣，

鐵，鎂，鋅等元素主要以環烷酸鹽，竣酸鹽，酸鹽的形式存在，

而大部分鎳，銳等多以口卜咻，非嚇咻化合物形式存在，這些金屬

化合物多為油溶性，用一般方法很難脫除，若先將其轉化為水溶

性或不親油性化合物，則可以采用水洗滌分離或者離心分離，靜

置沉降的方法脫除。實驗采用的“水劑+化學藥劑”就是根據這一原理，將配置好

的GN-1和GN-2分兩級加到廢油中，在一定條件下與金屬離子反

應，生成新的非油溶性化合物，從而達到脫灰降金屬雜質目的。從表1廢油物性分析，實驗用油高鈣油，廢油中大部分Ca

以竣酸鹽，酸鹽形式存在⑸，Fe,

Mn,

Zn等也常有這兩種狀態。

所以實驗以研究脫鈣為主要對象，附帶考慮其他金屬元素的脫除。

其在有水的環境下，以竣酸鹽和鹽酸形態存在的有機鹽呈現以下

的電離平衡：(.RCOO>2M

<=>

2RCOO

+M:,M

—寸&[

+

M

"式中，R代表各種炷類，M代表Ca、Fe、Zn、Mn、Ni、V

等金'

屬上元述素摘。入電離式的電離平衡常數很小，所以竣酸鹽和酸鹽在

水中的溶解度甚微。若要提高Ca, Fe,

Zn,

Mn等油溶性金屬元

素的脫除率，應該促使電離平衡向右轉移，使它們移到水相，根

據化學平衡移動原理，采用降低離解產物濃度的方法可增大有機

鹽的離解度。因此，可以向廢油中加入能釋放出H+的物質，使其

與竣酸根離子和輕基離子結合。或者加入能與金屬離子形成沉淀

或穩定金屬絡合物的物質，從而減少金屬離子的濃度，促使離解

平衡向右轉移，這些作用可概括為強酸作用，螯合作用和沉淀作

用。同時脫灰劑和脫金屬雜質劑與水、廢油充分混合，生成非油

溶性化合物進入水相，油水混合物在破乳劑作用下快速分離，金

屬離子和水一起排出，達到脫灰除金屬雜質目的。2結果與討論采用二級脫灰降金屬雜質工藝，第一級GN?1和二級GN-2,

每級的化學組成各不相同，但影響脫除率的主要因素溫度，脫劑

含量，反應時間，稀釋劑(水)加入量，沉降時間，破乳劑等對兩

級的影響是相同的。2.1反應溫度對金屬脫除率的影響實驗條件：在GNJ,

GN-2總加入質量分數為5%(1級3

%、

2級2%),反應時間1

h,加水量為15%,破乳劑加量150

pg-g-'

的條件下，反應溫度對降灰脫金屬率的影響見圖2。反應溫度/

°C圖2反應溫度對脫除率的影響Fig.2

Effect

of

reaction

temperature on

removal

rate由圖2可見，當溫度低于90

°C以下時，脫除率非常低，溫

度曲線緩慢上升，脫除率小于50%；當反應溫度升到105

°C,曲

線斜率開始增大，反應溫度升高到115

°(?時出現脫除率高峰值，

金屬脫除率達到94.7%,繼續提高反應溫度，脫除率峰值升高趨

勢己不明顯，綜合工業應用能耗和金屬脫除率效果分析，實驗確

定適宜的反應溫度為115

°Co

2.2反應時間對金屬脫除率的影響在反應溫度為115

°C,脫除劑添加質量分數5

%(—級3%,

二級2

%)的條件下，延長反應時間可以增加脫金屬劑分子與金屬

雜質的接觸概率，從而提高金屬的脫除率。但反應時間也不是越

長越好，當脫金屬反應達到一定程度后，再延長反應時間，不但

不會提高金屬脫除率，反而會增加副反應發生的幾率和數量，實

驗考察了反應時間對脫除金屬效果的影響，其實驗結果見表2。廣東化工2019年第21期第46卷總第407期?

表2反應時間對金屬脫除率的影響Tab.2

Effect

of

reaction

time

on

metal

removal rate_____________脫前金屬含量/(yggi)反應

七4

0時間/h

f

“％

Ca

Fe

Zn

Mg

Ni

V脫后金屬含量/(pgg‘)一級脫金屬

二級脫金屬(m/m)

0

e灰分/%(m/m)3

7CaFeZnMg

NiV灰分/%

0.812

1185

1005

629

28

(m/m)0.2720.066Ca425653532Fe320162Zn206MgNiV率％<1<1<1<1<1<1<1<1<1<1<1<10.51.01.50.3520.2720.2685320315261<1<1<1<1<1<1<136282591.8794.7095.202060.0430.03973201<1<17!2.3脫金屬劑用量對脫除率的影響廢油中注入的金屬脫除劑量直接影響螯合反應的反應速度及

金屬離子的轉化率，脫除劑添加量少不能保證金屬脫除徹底，添

加量過多對金屬脫除率增大并不明顯，同時還會造成浪費，因此

必須通過實驗確定合理的添加量。在反應溫度115

°C,注水質量

分數15%,破乳劑的添加量150

pg-g1?反應時間1

h,沉降溫度

60?70

°C,測定不同添加量對廢油中金屬脫除率影響。實驗結果

見圖3：脫除劑添加量%圖3二級脫金屬劑添加量對脫除率的影響Fig.3

Effect

of

the

addition

amount

of

condary

demetallizer

on

the

removal

rate由圖3可見，在選定的實驗條件下，當一級脫除劑添加量為3

%時，廢油中的Ca, Fe,

Zn,

Mn的脫除效果見表3。表3脫金屬劑用量對脫除率的影響Tab.3

Effect

of

different

removal

do

mass

fraction

on

demetallization

effect脫金屬脫前金屬含量(/yg?g「)一級脫金屬脫后金屬含量/(ygg")二級脫金屬分數/%(m/m)0.812CaFe1005Zn629Mg28Ni01211853v

灰分/%(m/m)70.4260.335CaFeZnMgNiV灰分/%

(m/m)0.2720.153CaFeZn2Mg<1<1<1<1<1<1Ni<1<1<1<1<1V425162320181<1<1<1<1<1<5237138932<1<1<1<1<1<1<1<1<1<10.0790.02736430.2720.2550.24332<1<1<10.0390.037539358<1由表3實驗檢測數據可見,隨著脫金屬劑量質量分數由1.0%

增加到3.0

%,脫金屬雜質效果明顯提高，一級脫灰率降至

0.272

%,

Ca、Fe、Zn、Mg、Ni、V

分別降至

425

pg

g

320

pg

g

206

ygg"、<

1

|xg?g"、<

1

pg-g'1

%

<

1

gg-g'

o

脫除率分另孑為

64.14%.

6&

16%、67.25

%、96.43

%、66.67

%、85.71

%。一級灰分含量為0.243

%,還不能達到某些油品對灰分限制要

求，需要進一步降低灰分值，采用二級脫灰除金屬，就能實現這

一目的。二級脫灰添加量為2

%,廢油灰分降至0.043,其Ca、Fe>

Zn、Mg、Cu、Ni、V

的金屬雜質降至

35

pg-g'1

>

73

pg-g_1>28

gg-g_l>

<

1

gg-g'1

>

<

1

pg-g'1

>

<

1

pg-g'1

o

脫除率分別為

97.05

%、

92.74%、95.55

%>

96.43

%>

66.67

%>

85.71

%o2.4水劑用量對金屬脫除率影響表4水劑用量對金屬脫除率的影響Tab.4

Effect

of

aqueous

agent

addition

on

metal

removal

rate實驗次數反應溫度/95115115破乳劑加入量/(Hg-g'1)水劑量/%脫金屬率/%一級二級1215.2360.6275.26863094.70315066.5066.7945615067.05673394.9395.0595.232019年第21期第46卷總第407期廣東化工表6破乳劑加量對油水分離的影響■47-廢油水分含量有嚴格驗收標準，一般要求水分含量》1

%o但

是在脫灰除金屬實驗中，為了將Ca、Fe>

Zn、Mg、Ni、V的有

機酸鹽中的金屬正離子轉化成溶解于水的化合物，或轉化呈分散

于水相的微小顆粒⑹。實驗發現，廢油含水量小于5

%時，轉化的

金屬正離化合物很難掙脫周圍廢油的包裹，所以要注入一定量的

水為轉化溶于水的化合物提供轉移條件，使這些親水性或水溶性

化合物，從油相轉移到水相，最后通過水洗滌分離或者離心分離

的方法將金屬雜質脫除。水劑加量對脫金屬率影響見表4。由表4可見，在反應溫度115

°C,脫金屬劑加量3%,反應

時間1

h的實驗條件下，隨著水劑量的增加，廢油金屬脫除率隨

之提高，當水劑量加到15

%時，金屬脫除率已達94.70

%o繼續

增加水劑量，脫除率提高非常緩慢，而且水劑的增加會帶來污水

處理問題，增加生產成本。所以廢油注水量控制在15%o

2.5靜置時間對脫除率的影響在其他條件不變，反應時間為1

h的條件下，考察了靜置沉

淀時間對脫金屬效果的影響，結果見表5。Tab.6

Effect

of

demulsifier

addition

on

oil-water

paration次數反應溫度/°C反應時間/h豎劑讐/盹疋)廢油含水率/%1115115231

1

709015.010.5451

1101

1301

8.25.71.00.9661

150170由表6可以看岀：設定分離溫度為70

°C,破乳劑加入量為

150

pg

g-',可以滿足油水分離充分和脫金屬雜質要求。3結論(1)

釆用兩級“水劑+化學藥劑”化學脫灰除金屬雜質實驗，能

夠對高灰分廢油進行有效處理，最佳實驗條件為：反應溫度

115

°C,反應時間1

h,GN-l、GN-2,加入量分別為3.0%和2.0%,

水劑量為15%.

一級灰分由原來0.812%降到0.212%,脫除率為

66.5

%.二級灰分降到0.043

%，總灰分脫除率為94.7

%。實驗結

果表明，所配置金屬劑GN-I,

GN-2具有良好金屬脫除性能和油

品適應性。(2)

脫金屬劑GN-1、GN-2所含的特殊基團組分對Ni,

V也有

較大的脫除率，基團組分間存在協同效應。(3)

破丸劑加入量150

|ig-g'1?保證廢油中灰分和金屬雜質與水

一起排出，實現脫灰目的。表5靜置時間對脫除率的影響Tab.5

Effect

of static

time

on

demetallic

effect靜置時間/h反應溫度/°C反應時間/h

-金屬脫除率/%一級二級1.01151151.02.03.04.05.01.01.01..2360.6266.5066.7967.0572.5686.3094.701.094..9395.05由表5可知，在其他脫金屬反應不變的條件下，隨著靜置時

間的增加，脫金屬率從48.23

%±升到95.05

%,說明通過脫金屬

反應，廢油中金屬正離子轉化呈溶解于水的化合物及親水化合物，

需要有足夠時間從油相環境中向水相過渡，實驗發現沉降時間為

3h比較合適。再延長時間對金屬脫除率已影響不大，而且會影響

廢油處理量，實驗確定靜置沉降時間為3

h。2.6破乳劑加量對脫除率的影響要有效地脫除廢油中金屬離子和灰分，首先選擇合適的油水

分離溫度和破乳劑添加量，使廢油中的水分基本能從油相脫出，

達到脫灰降金屬的目的。具體操作設定油水分離溫度70

°C,廢油、破乳劑、水劑一

同加入到反應器中，先是通過反應將金屬離子轉化為親水或水溶

性化合物，油水混合物在破乳劑作用下，比較徹底實現油水分離。

實驗結果見表6：參考文獻[1]

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28-31.(本文文獻格式：劉展鴻.高灰分廢油二級脫灰實驗研究[J].廣

東化工，2019,

46(21)：

44-47)（上接第50頁）表1四種不同溶出介質中溶出曲線的￡值Tab.!

The

f2

factors

between

two

tablets

in

four

different

medium溶出介質*pH

2-0鹽酸溶'液>pH4.5酉昔酸緩沖液pH

6

8磷酸緩沖液水23討論卅2333a另外，從劑型差異來看，膠囊殼的破裂速度一般都比較快，

這也是導致市售膠囊溶岀明顯快于參比制劑片子的一個原因。綜合以上可知，市售普伐他汀鈉膠囊內在質量與參比制劑有

一定差距，需進行質量一致性評價重新開發產品。參考文獻[1]

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26(6)：

471-474.[4]

國家藥典委員會.中華人民共和國藥典[S].二部.北京：中國醫藥科

技出版社，2015：

1429-1430.3327a溶液酸堿度與原料的穩定性有一定的相關性，普伐他汀鈉原

料在0.1

mol/L鹽酸溶液中有一定的降解，因此，選擇了

pH=2.0

鹽酸溶液作為溶出介質而未釆用常用的0.1

mol/L鹽酸溶液。由宇普筏施汀鈉片血藥濃度在彳本內的Tmax及Cmax時間在

0.5小時左右，屬于快速吸收起效，而市售膠囊的前面兩個時間點

的溶岀數值明顯大于參比制劑，此種情況進行BE試驗有較高的

失敗風險。從市售膠囊的溶出現象及內容物粉末外觀推測其為粉

末直灌工藝，而參比制劑從溶出現象及處方組成大致可以判斷為

濕法制粒壓片工藝，二者制備工藝上有差異。(本文文獻格式：梁雷，姚麗娜，殷學治.市售普伐他汀鈉膠囊的

內在質量評價[J].廣東化工，2019,

46(21)：

50)

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