芳構化反應機理

2023年12月28日發(作者：靚度照明)

2.2 工藝原理及特點

液化氣芳構化裝置的目的是將來自界區的碳四組分其它適宜的原料在

DLP催化劑的

作用下，通過芳構化反應轉化為含有苯、 甲苯及二甲苯的混合芳烴， 同時生成含有氫氣、

甲烷及碳二至碳五餾分的氣相。 然后通過一系列的分離， 最終產出符合標準的混合芳烴、

輕芳烴及重芳烴，同時副產低烯烴的液化氣及少量的干氣。

C4液化氣等低碳烴在芳構化催化劑中進行芳構化反應的過程較為復雜，

以烷烴為例

一般要經過脫氫、齊聚、環化及芳構化等過程最終才能生成芳烴，而烯烴的轉化則沒有脫氫的過程。上述過程中，烷烴脫氫的過程為吸熱過程，而齊聚、環化及芳構化過程為放熱的過程，所以烷烴的芳構化生成芳烴的能耗要比烯烴的芳構化過程要高。在低溫條件下生產輕芳烴汽油組分時，齊聚、環化及芳構化的反應為主導反應，所以是一個強的放熱反應。

2.2.1 工藝原理

反應機理

液化石油氣等輕烴的芳構化機理十分復雜。一般認為，輕烴在分子篩的酸中心上

芳構化反應時經歷下列步驟：

a）通過在酸中心上發生化學吸附生成正碳離子得到活化；

b)正碳離子進一步脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。這些小烯烴是芳烴分子的

建筑單元。該步反應屬于吸熱反應； c）小烯烴分子在 B酸中心上低聚（二聚、三聚）生

成 C6-C8烯烴，后者再通過異構化和環化生成芳烴前體（帶 6元環的前體）。該步反應屬于強放熱反應； d）芳烴前體在 L酸中心上通過脫氫生成苯、甲苯和 C8等芳烴。這步反應屬于吸熱反應。在上述反應中，原料在酸中心上生成正碳離子的步驟最為關鍵，它決定

了芳構化反應的活性和選擇性。

C3-C8之間的輕烴分子都可以在催化劑的酸中心上通過脫氫和裂解生成乙烯、 丙烯、丁烯和戊烯。當反應溫度和催化劑的酸度相同時，從不同碳數的輕烴原料出發，可以得

到具有同樣熱力學平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑單元的種類和濃

度分布相近，所以從不同碳數的輕烴原料出發都可以得到苯、甲苯和C8等芳烴產物，并

且原料對芳烴產物的分布影響不大。但是，若兩種芳構化原料的碳數不同（如C3、C4、

C5、C6、C7、C8）、結構不同（如直鏈烴、支鏈烴和環烷烴）和碳

-碳鍵飽和程度不同

（如烷烴、單烯烴、二烯烴），則其芳構化的活性、熱效應和芳烴產率會有一定差別。

一般來說，碳數越小的原料在酸中心上生成正碳離子越困難，其芳構化活性越低；在同

碳數下，烯烴比烷烴更容易生成正碳離子，因而其活性較高；另外，異構烷烴因可以生

成相對穩定的叔碳正碳離子，因此其芳構化活性高于正構烷烴。當用烯烴含量較低的

FCC裝置產的 C4液化氣制芳烴時， 由于原料中烷烴含量高， 活化時需要發生更多的裂解

或脫氫反應，因此，雖然此后的烯烴低聚、環化反應為強放熱，但整個芳構化反應會表

現為凈吸熱。另一方面，當用烯烴含量較高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五為原料

生產芳烴時，由于這些烯烴可以直接通過吸附變成正碳離子，進而發生低聚、環化反應

生成芳烴前體，減少了裂解或脫氫反應生成正碳離子環節，所以整個芳構化反應會表現

為凈放熱反應。

同催化重整反應相比， 芳構化反應相對節能， 而重整反應耗能較大。 這主要是因為：

重整反應采用 C6-C8烷烴為原料 ,主要發生脫氫反應，因此只有吸熱過程；雖然芳構化技術中的芳烴前體也必須通過脫氫反應才能生成芳烴（吸熱），但是芳構化技術中采用的輕烴原料一般含有相當一部分烯烴，因此總體上脫氫反應比重整工藝減少。其次，由于輕烴分子在生成芳烴時必須經過低聚和環化反應，而這些反應是強放熱反應。因此，同重整反應相比，芳構化反應吸熱程度低，而且其中一些放熱反應所放出的熱量可抵消另外一些吸熱反應所吸收的熱量（吸熱和放熱的平衡點根據原料性質不同而不同）。

值得注意的是，雖然烯烴和二烯烴容易芳構化，但對于進入反應器的芳構化原料中的烯烴和二烯烴含量還是要做適當限制。這是因為，烯烴濃度過高時容易在設備及催化

劑表面發生聚合， 縮短催化劑單程操作周期。 二烯烴的危害甚于單烯烴。 在實際生產中，一方面要通過原料控制二烯烴的含量，同時要注意保持足夠的芳構化干氣循環。另外，

輕烴中的水分、含氧化合物和氮也是催化劑的毒物，應該加以嚴格控制。水分和含氧化合物反應生成的水分能夠鈍化催化劑上的酸性活性中心，縮短催化劑的壽命；而堿性氮則能中和破壞酸性中心，縮短催化劑單程操作周期及催化劑壽命。

不同烴分子生成正碳離子的途徑及其相對難易

不同烴分子在

DLP催化劑上芳構化的反應過程圖解

1）原料活化為正碳離子及乙烯、丙烯、丁烯和戊烯等低碳烯烴中間體生成

（

H3C

H2

C

C

H2

H2

C

C

H2

H2

C

R

H

+H2

C

H3C

H2

C

C

H2

C

H2

H

C

R

-H2

HC

3

H2

C

H2

H

Cα

C

β

C

C

H2

H2

CH

H2

R

H

H

β-scission

H3C

H2

C

C

2

+

R

H2

1,2-H-shift

C

C

H

CH3

H3C

+

R

R=H,CH,CH

3

2

5

H

R

H+

R

H

2

C

C

H

2

H2

C

C

H

R

H3 C

R=H,CH

3,C2H5,C3H8

（ 2）原料的活化及甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烴副產物的生成

H

2

C

H

3

C

C

H

2

H

2

C

C

H

2

H

2

C

R

H+

H

3

C

H

2

C

C

H

2

H

2

C

CH

2

H

CH

2

R

H

3C

H

2

C

C

H

2

H

2

C

H

2

C

H

3C

CH

2

+ R

H

C

CH3

1,2-H-shift

C

H

2

CH

3

+R

CH3

R=H,CH

3,C

2H

5

H

C

H C

3

2

H

2C

C

H2

H

C

H

CH2

H2

R'

R

CH3

C

H C

3C

C

H2

C

C

H

C

H2

RR'

+C

CH

3

H2

H

H2

H

C

R

C

H2

H2

C

CH

3

CH

3

H2

H+

H

R

C

H2 C

CH3

C

H2

CH3

H +H3C

H

C

C

H2

H2

C

R

CH

3

R=CH3,C2H5,C3H7

CH3

C

H2

C

C

H

R

2

H

C

R'

CH3

CH

3

H3 C

C

H2

C

H2

C

H3 C

H

C

H2

R+R'

CH

3

H-

R'=H,CH

3,C2H

5

（ 3）低碳烯烴聚合增鏈、鏈烷烴環化

R1-C=C

+H

+R2-C-C

R1-C-C

R1-C

+

-

Oligomerization

C=C-R2

R1-C-C-C-R2

-

+

C

C

R

Cyclo-

+

'

Oligomerization

Isomerization

R''

or+

R1, R2=H, CH

3, C2H5, C3H7

R2-C-C

+

R'

Oligo-

R1-C-C-C-R2

C

R''

Isomer-

Cyclo-

+ or

R1-C=C

+

（ 4）五元環擴環生成六元環：

H

R

+H

H

H

R

R

'

+ -H2

1,2-H-Shift

R

+

R

+

擴環

+

R = CH3, C2H5, C3H7

R' = H, CH

3, C2H5

（ 5）六元環脫氫或氫轉移芳構化

H

H

H+

H

H

R

R

+

H

R

R'-C=C

-H2

R

H

R -C-C

H

+

+

R

+

R'-C-C

H

R

-

H-transfer

R'-C-C

R,R'=H,CH

3,C2 H5

H

R

H

+

H

R

H+

H-transfer

R

R'-C-C

+

R -C-C

' +

R

R'-C=C

R'-C-C

R,R'=H,CH

3,C2H

5

（ 6）單環芳烴稠環化—結焦

R1

+H

R1

+

R1

+

H

H

H

H

R2

R1

H H

+

H

R1

-H2

R2

R1

H

+

δ+

δ+

R2

H

H

H

R2H

-2H2

R2

+

-H+

-H

-

炭

H-transfer

焦

（ 7）烯烴多聚—結焦