有機硅單體合成過程的影響因素

2024年1月4日發(作者：滬江論壇)

有機硅單體合成過程的影響因素

摘要：使用直接法合成有機硅單體的反應過程中，有機硅單體合成的影響因素較多:從原料端的工業硅、氯甲烷中雜質元素含量、含水率等的嚴格要求，到反應過程中的催化劑體系以及操作條件，每個階段均對有機硅單體的合成影響巨大。原料與操作條件也有一定關聯關系，需要深入研究。隨著工業硅生產過程中冶煉技術的提升，對工業硅中的雜質未來將做到精細化調控，將有助于有機硅單體品質的提升。工業硅粉末的粒徑則需要與進氣速率及壓強等操作條件達到較好的匹配，以期實現較好的流態化與反應。反應過程中的催化劑體系則需要與工業硅中的雜質種類和物相形成較好的組合。未來有機硅行業必將朝著高質量、上游集成度高，下游精細化的方向發展。研究低成本、高質量的有機硅單體合成方法，對促進我國有機硅行業整體發展水平和技術水平的提高具有重要意義。

關鍵詞：有機硅；單體合成；過程；影響因素

引言：

有機硅產業鏈較長，同時包含了無機材料和有機材料，其應用領域包括醫療美容、醫藥衛生、汽車工業、日化產品、電子元器件及航天工業等。相關研究顯示，預計至2025年，有機硅市場份額將從當前的500億元上升至945億元，復合年均增長率高達12.26%。當前，中國人均有機硅消費量低于1kg，與西方發達國家存在較大差距。有機硅單體的制備是利用工業硅粉與氯甲烷在催化劑(一般為銅系催化劑)催化下，在流化床中一定溫度和壓力條件下反應得到一系列的甲基氯硅烷及其副產物(反應產物不低于40種)。其中，最重要的單體為二甲基二氯硅烷。因為有機硅單體合成具有反應周期長，技術難度大等特點，往往需要投入大量資金和技術。有機硅生產技術也被視為衡量一個國家或地區工業水平的重要指標。有機硅單體的合成經歷了金屬有機化合物法、氫硅化加成法、再分配法、熱縮合法及直接合成法等方法。由于直接法工序最簡單，且不需要使用溶劑，因此成本較低，最終被確定為工業化生產的路徑，即使用氯甲烷和工業硅粉在催化劑作用下合成有機硅單體。

1有機硅單體的制備原理

根據相關研究可知，有機硅的生產主要是依靠活潑的硅原子與氯甲烷反應，達到取代氯甲烷上氫原子的目的，最終得到甲基氯硅烷。其基本原理為:首先，催化劑Cu與Si粉結合形成η相(Cu3Si)，二者將實現動力學平衡。然后，氯甲烷中由于甲基與Cl的極性不同，不同結構功能團將吸附在Cu－Si)上。Cu－Si觸體上由于存在η相，在溫度條件下分解為甲基和Cl。由于η相中Si帶負電，Cu帶正電，而氯甲烷解離后甲基帶正點，Cl帶負電。分別形成Si—Me鍵和Cu—Cl鍵，但在η相存在時，Cu—Cl健不穩定，解離后將加入Si—Me中，最終形成MexSiCly(x+y=4)，并在300℃條件下離開固相體系)。除了所得氯硅烷中甲基和氯的數量不固定外，由于有機反應中物質結構及反應條件對不同原子影響不一，因此直接法合成有機硅單體的過程中還存在大量副反應。

2有機硅單體制備過程中的影響因素分析

2.1原料對反應的影響

氯甲烷，作為原料之一，除了純度外，主要要求含水率及二甲醚含量需極低，一般不得高于50mg/kg。由有機硅單體合成的方程式可知，工業硅也對合成有重要影響。在有機硅單體的生產過程中，雜質含量低、粒徑均一是評價工業硅品質的關鍵因素。為了促進反應的進行，工業硅往往以硅粉形式進行加料。對單體合成的影響主要體現在以下三個方面:一是硅粉的粒徑。粒徑直接影響硅粉的比表面積，但也并非越細越好，較細的硅粉雖然比表面積大，但是在流化床中容易被吹出。另外，較細的硅粉容易吸附大量碳，最終惡化反應。二是工業硅粉中的雜質元素往往對反應起到不同的作用。一些元素起到促進作用，也有一些起到相反的作用。國外相關有機硅生產企業對雜質元素的控制及含量具有明晰的界限和調控要求。國內并未形成統一標準和要求，往往對雜質元素的含量要求低于國外相關有機硅單體生產企業，這說明我國還未形成較為一致的工業硅粉元素含量控制標準。三是雜質之間會形成復雜的金屬間化合物。工業硅中雜質元素含量較多，這些元素之間將會形成復雜化合物，因此，雜質元素之間的物相與含量同樣影響有機硅單體合成的進程。針對有機硅單體合成的進程，一些學者做了大量研究。對于有機硅單體合成的影響因素總結起來分為兩點:一是選擇性;二是反應活性。

工業硅中的金屬間化合物往往也是從這兩個方面影響反應。如選擇性方面，CaSi2、Al2CaSi2的存在會導致反應選擇性降低并且導致大量副反應發生，因此需要控制這類危害反應選擇性的金屬間化合物的形成和降低其含量;反應活性方面，Al8Fe5Si7、Al2CaSi2、Al3FeSi2對活性有促進作用，而FeSi2Ti、FeSi2具有降低活性的作用。

2.2有機硅單體合成過程中催化體系對反應的影響

當前使用的有機硅單體合成催化劑體系主要是銅粉、氧化亞銅及氧化銅組成的三元銅粉催化劑，也有使用氯化亞銅作為催化劑體系的重要成分。除了主催化劑，還使用包括Sn、Zn在內的助催化劑。綜合來講，催化劑體系主要起到三個作用:①提高主催化劑的活性，降低反應所需的活化能，縮短誘導期進而達到提升反應速率的目的;②提高二甲的選擇性，同時降低副產物的產量;③對主催化劑的壽命起到延長的作用，減少催化劑的用量，減少停車時間，降低生產成本。

2.3操作條件對有機硅單體合成的影響

在有機硅單體的合成過程中，操作條件直接影響了反應的的發生環境和條件。操作條件涉及到的因素包括進氣速率、溫度、壓力等因素。壓力對有機硅單體的合成具有一定的促進作用。反應向右邊進行是一個體積減小的反應，根據勒夏特列原理，加大壓力可以增加反應的進行速率。但是壓力并非越大越好，由機理部分的分析可知，二甲基二氯硅烷在硅銅觸體上表現出一定的吸附效果，當壓力持續升高后，將會阻礙產物的解吸附及擴散，會對反應起到一定消極作用。相關研究表明，當壓力超過0.3MPa后，二甲的選擇性急劇下降，實際操作過程中壓力一般不高于0.3MPa。反應溫度對有機硅單體的合成也起到非常重要的影響。溫度升高時，反應物中的活化分子數量增多，將提高反應速率。但在實際生產過程中，反應的溫度需要控制在280～320℃，主要原因為溫度過高時，將會導致氯甲烷受熱分解碳化。另外，二甲基二氯硅烷的合成本身也是一個強放熱反應，溫度過高也會導致二甲的選擇性降低。在反應初期，需要一定溫度推動反應進行，當流化床內反應進行時，需要在內部及外部使用導熱設備將生成的熱量運輸至外部，以防止高溫對該反應的危害。進氣速率對反應的影響較少引起學者的關注。前述硅粉越細，比表面積越大，也越有利于反應的進行。但是硅粉過細會導致其容易被

氣體帶出從而導致未能重復參與反應。另一方面，過細的硅粉將導致碳吸附，對反應不利。同時，過細的硅粉在氣固反應過程中硅粉之間的集聚力變大容易導致結板，會因此惡化反應過程。綜上所述，進氣速率應當充分考慮流化床種類，硅粒度，使得二者實現較好的匹配，最終達到充分流化、反應效率高、床層可控的目的。

結語：

綜上所述，有機硅產業鏈的前端材料為有機硅單體。在原材料方面，氯甲烷及工業硅的品質對單體的合成有顯著的影響，而操作條件主要體現為催化劑種類及結構、反應溫度、操作壓力等。綜述了生產實踐過程中有機硅單體合成的影響因素，結果顯示，氯甲烷的含水率、工業硅的雜質種類、粒徑大小、雜質物相等都對單體的合成具有顯著影響;在操作條件方面，進氣速率與工業硅粒徑需要達到一定的契合，反應溫度及壓力需要保持恒定，從而避免反應體系波動導致不利影響。

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