硫在稻根微域中化學行為及其對水稻吸收重金屬的影響機理

2024年2月20日發(作者：媽媽的驕傲)

土 壤 (Soils), 2009, 41 (1): 27~31

①硫在稻根微域中化學行為及其對水稻吸收重金屬的影響機理

胡正義1,2

, 夏 旭1,2,

吳叢楊慧1,2,

樊建凌1,2

（1土壤與農業可持續發展國家重點實驗室（中國科學院南京土壤研究所），南京 210008；

2 中國科學院研究生院，北京 100049）

摘 要： 我國水稻種植面積和產量分別占世界23% 和40%。人類活動，如農藥和除草劑施用、采礦、污水灌溉，已經導致了一些地區水稻土污染。開發能夠控制、減少水稻對重金屬吸收和經食物鏈傳遞的技術與方法，對確保食物安全具有重要意義。硫

(S) 有6個化合態，土壤硫化合物種類多，其在土壤中轉化相當復雜，在土壤環境化學研究中具有重要地位。本文收集了國內外有關文獻，評述了S在水稻土中的含量、形態及轉化，重點闡述了S在根際微域化學行為及其與水稻吸收重金屬之間的關聯，并提出了未來應開展的主要研究方向。

關鍵詞： 水稻；硫；重金屬；根際微域；水稻土；化學行為

中圖分類號： S154.4；X171.1

我國水稻種植面積和產量分別占世界23% 和40%。人類活動，如農藥和除草劑施用、采礦、污水灌溉，已經導致了一些地區水稻土污染[1]。礦區和經濟發達地區水稻土重金屬污染時有發生，控制、減少水稻對重金屬的吸收和食物鏈傳遞，對確保食物安全具有重要意義。影響水稻吸收重金屬的因素研究已有很多報道，如重金屬濃度、土壤種類、土壤性質（pH、Eh、CEC、有機質含量與組分、質地、黏粒）、重金屬之間復合污染以及重金屬與其他養分之間相互作用、農業管理（有機無機肥料施用、水分管理、輪作制度、水稻品種等）措施等[1-3]。然而，有關土壤S含量、形態及化學行為對水稻吸收重金屬的影響程度與機理研究較少。本文收集了國內外有關文獻，評述了S在水稻土中的含量、形態及轉化，重點闡述了S在根際微域化學行為及其與水稻吸收重金屬之間的關聯，并提出了未來應開展的主要研究方向。

[6]。S 素與土壤氧化還原體系關系密切。硫化物含量、化學形態及其相互之間的轉化影響土壤性質，進而影響重金屬在土壤中的化學形態、活性及其生物有效性。從作用區域來講，S 素通過影響根表和根際土壤來影響重金屬的化學行為與活性。

2 硫素在根表微域中的化學行為與重金屬生物有效性之間的關系

2.1 S 素對水稻根表膠膜形成的影響

許多研究已證實稻根膠膜影響水稻吸收As、Cu、Zn、Cd[7-10]。膠膜是促進還是抑制重金屬吸收與膜厚度和重金屬形態有關[7, 9-10]。影響鐵膠膜厚度因素已有水稻品種及泌氧能力[10-11]、許多研究，如水稻土肥力[5]、鐵錳肥的使用[12-13]、水分管理等[14]。然而，有關S對水稻鐵膠膜影響研究則較少。我們研究證實土壤S含量影響水稻根的顏色；施S顯著增加水稻根表膠膜鐵錳含量，其效應與S形態及含量有關；施S能顯著減少水稻因此，作者認為土壤S能影響水稻根表膠As吸收[15-16]。膜，進而影響水稻吸收重金屬。土壤S素參與的下述化學過程應該與稻根膠膜形成有關。

(1) 無機S的氧化還原：水生植物根際氧化還原狀態在整個生育期具有明顯季節動態[17-20]。在整個生育期中，水稻根際不總是相對的氧化狀態。最大分蘗前期，土壤處于強還原狀況[18]；從最大分蘗期到拔節期，因莖節的形成，地上輸送氧到根部受阻，根際土壤Eh也逐漸降低，加上此時根分泌物的增加，促使根際厭

1 水稻土中硫素概況

土壤 S 素含量差異大，硫化物種類繁多，S 價態變化復雜。稻田土壤 S 素狀況既與成土母質有關，也受大氣沉降的影響，還與耕作、施肥、灌溉等農業技術措施密切相關[4]。我國南方水稻土全

S

平均含量為262.2 mg/kg，含量范圍

139.0 ~ 560.7 mg/kg[5]。水稻土中 S 的主要形態為有機 S，占全 S 的 86% ~ 94%，主要化合物包括硫酸酯、含硫氨基酸、谷胱苷肽、硫S2-

等

砜類化合物等；無機硫化物有十幾種，如 SO42-、

①基金項目：國家自然科學基金項目 (20577055，20777092) 和江蘇省自然科學基金項目 (BK2005170) 資助。

作者簡介：胡正義（1963—），男，安徽貴池人，教授，主要從事土壤環境化學與面源污染控制方面研究。E-mail: zhyhu@

28 土 壤 第41卷

氧微生物的滋生，根際呈還原狀態[19]；根際還原狀態一直持續到水稻抽穗期浮根的出現，浮根具有吸收表面氧氣的作用并能將部分氧氣送到下部根系[21]；不同時期水稻乙醇酸氧化供氧系統生化機能差異也是影響根際微域氧化還原強弱的重要因素[22]。植物誘導的氧化還原界面可存在于根表[7]，根際微域氧化還原變化必將導致S的氧化還原。水稻根際既有S還原微生物，也含S氧化微生物，它們處于動態平衡之中[23]。根際硫酸鹽還原菌比近根土壤高47%[24]。SO42-

還原為S2-, 其與

Fe2+

立即反應形成

FeS、FeS2 [25]。

S2-

能還原

Fe3+

為Fe2+，S2-

也還原MnO2為Mn2+[26]。元素S是常用S肥之一，元素S在水稻根際土壤的氧化速率顯著大于非根際土壤[27]。微生物、MnO2和Fe(OH)3均能氧化元素S為SO42-[26]，FeS和FeS2也能被氧化而釋放Fe [25]，可見S的氧化還原將影響Fe、Mn價態及活性。

(2) 根際含S還原性物質的氧化：水稻幼苗根表黏液厚度達0.2 ~ 2 mm，黏液中S、Fe濃度比土壤、根內都高[28-29]。這些還原性物質是土壤主要電子供體，它們的氧化必將影響根際微環境Eh，進而影響Fe、Mn活性。實驗證實Mn對還原性物質比Fe敏感，水稻漬水土壤30% ~

70% 的MnO2被迅速還原為Mn2+[30]。

(3) SO42-

在根表富集：SO42-

從土壤向根際遷

移，以質流為主，當遷移量大于水稻吸收S量將導致SO42-

在根表富集。我們的試驗結果表明水稻根際SO42-

是 非根際的3倍多[31]。SO42-

被Fe(OH)3吸附，減少鐵細菌與Fe(OH)3接觸，導致Fe(III)溶解性降低[32]。鐵膜中水鐵礦占63%, 針鐵礦占32%，XANES揭示Fe6-xFex(OH)12[SO4]x/2·3H2O是鐵膜成分之一[33]。

上述S的化學過程通過影響Fe/Mn氧化還原、溶解沉淀而控制水稻根膠膜組成元素Fe/Mn化學行為。

2.2 根際含S有機物分泌作用

水稻根表黏液層中含S有機化合物對金屬離子具有束縛作用[28-29]。水稻根系分泌的含S氨基酸與Cd絡合提高重金屬移動性[1]。含S半胱氨酸參與重金屬，如Hg的甲基化[34]。這些有機硫化物對重金屬作用必將影響其生物有效性。植株中含硫谷胱苷肽對Cd在植物體運輸、積累和解毒有非常重要的作用[35]。水稻S營養可能影響含S谷胱苷肽在根中合成，進而影響根對Cd等重金屬離子的吸收。植物S營養能影響根系ATP-硫酸化酶和腺苷酰硫酸磺基轉化酶的活性，進而影響植物螯合素（phytochetatin）的形成，這種物質在調控植物Cd吸收方面具有重要作用[36]。據報道，S還會與Se競爭同化酶，使硒代氨基酸減少, 尤其是硒蛋氨酸減少，從而使水稻植株產生的揮發性Se降低[37-38]。

2.3 S素在根際集積作用

在稻根富集的SO42-[31]，可能影響重金屬離子（如

SeO32-，SeO42-，AsO2-, HAsO42-）吸附/解吸、吸收/拮抗，進而影響重金屬生物有效性[31]。許多研究認為,

土壤中保持 SeO32- 和 SeO42- 的機制和保持

SO42-

的機制是相同的[39-41]。土壤中吸附的 Se

可以被

SO42- 交換，SO42- 濃度是控制 Se 淋失量的主要因素[42-43]。Mikkeln等[44]對水稻吸收 Se、S 的研究證明，低濃度時，Se6+

和 SO42-

的吸收有協同作用，但在較高濃度下對 Se、S 的吸收則表現出相互拮抗，即豐富的 SO42-

存在可以減輕過量 Se 的中毒。

3 硫素在近根土壤中化學行為與重金屬化學形態、活性和遷移

3.1

S素氧化還原作用

通過土壤有機S礦化產生的SO42-

以及大氣沉降和施肥進入土壤的SO42-，在厭氧條件下很快被還原為S2-，S2-與金屬離子形成硫化物[6]。厭氧土壤中金屬硫化物是穩定和難溶的，其對土壤空隙水重金屬離子濃度有重要影響[45]。水稻土淹水5周，土壤將有CdS存在[1]。當S2-

在好氧條件下氧化時，硫化物中的金屬將被釋放出來。水稻含Cd量與水稻生育后期的水分狀況有關，此時排水烤田可導致水稻Cd吸收量增加幾倍[46-47]，主要是土壤中CdS溶解的緣故。

土壤硫化物氧化將導致土壤 pH 下降。作為肥料施用的元素 S 在近根土壤中氧化，也能降低土壤

pH，低 pH 有利于重金屬化合物的溶解[6]。隨著土壤溶液 pH 升高, 重金屬離子在土壤固相上的吸附能和吸量增加。在 pH 6

以下時，Cd 的生物有效性隨 pH

的升高而增加[48]，酸性砂土的 pH

每增加 0.5 個單位，土壤中 Cd 的吸附就增加一倍。一般酸度越強，土壤對 Se 的吸附固定能力越強，且土壤 pH 越接近中性，對植物的有效性越高[49]。低 pH 條件下 (pH＜ 5) , Se

易形成可溶性金屬絡合物, 同時次生鋁礦物溶解度增加, 降低 Se 的有效性; 高 pH 時, 氫氧化鐵可取代吸附位點上的 SeO32- , 使 SeO32- 進入溶液, 導致 Se

的有效性增加[50]。土壤對重金屬離子吸附必將降低其從近根土壤向根表遷移。水稻土中含有許多鐵質浸染斑，成分是鐵錳化合物和有機化合物。硫素的氧化還原影響土壤中

Fe、Mn

的價態及活性，進而影響土壤中對重金屬具有很強吸附能力的鐵質浸染斑的形成[5]。因此，S 通過影響鐵質浸染斑來影響重金屬活性及其向根表的遷移。土壤中 S 素氧化還原將影響重金屬（如 As、Se）價態變化，進而影響這些重金屬元素活性與毒性。

3.2 土壤含

S

有機化合物作用

第1期 胡正義等: 硫在稻根微域中化學行為及其對水稻吸收重金屬的影響機理 29

土壤中胱氨酸和半胱氨酸參與重金屬的甲基化，甲基化的As、Hg、Cd活性和移動性增強[34]；土壤含S巰基化合物能與Hg、Cd結合，影響重金屬離子在土壤中遷移[3]；含S氨基酸與Cd絡合顯著提高Cd在砂壤土中的移動性[1]

。

4 結論與研究展望

總的來講，S 素根際化學研究已取得了長足進展[15]，但是有關 S 素根際轉化對植物吸收重金屬影響機理研究不多[16]。主要原因可能是早期開發的用于植物根膠膜研究的浸提劑 DCB（在 0.03 mol/L 檸檬酸鈉和 0.125 mol/L 碳酸氫鈉溶液中加入 0.6 g 連二亞硫酸鈉）本身含有 S

[51-52]，限制了樣品中 S、Fe、Mn 同時測定，使 DCB 不能用于 S 對水稻根膠膜形成及其生態效應研究。新的浸提劑 ACA（抗壞血酸-檸檬酸鈉-乙酸鈉浸提劑）的開發與使用[53]，有望推進這方面深入研究。S 素是植物的必需營養元素之一，S 在土壤環境化學方面具有重要作用。作者認為缺 S 土壤上

S 肥施用，不僅能改善水稻 S 營養，其對水稻重金屬和 P 吸收可能具有重要調控作用。S 施用結合其他農藝措施有望開發一種實用的水稻重金屬吸收原位阻控技術。針對目前該方面研究進展，作者認為以下方面有待進一步深入研究：①方便、高效浸提根際膠膜元素的浸提劑開發與元素測定方法：②S

對水稻根表微觀結構影響及其與水稻吸收重金屬之間關聯；③S

對水稻吸收重金屬影響過程與機制；④田間條件下

S

對水稻吸收重金屬的影響程度；⑤以 S 為主要手段的水稻吸收重金屬原位阻控技術研究與開發。

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第1期 胡正義等: 硫在稻根微域中化學行為及其對水稻吸收重金屬的影響機理 31

Chemical Behaviors of Sulfur in the Rhizosphere of Rice

and Its Impacts on Heavy Metals Uptake in Rice

HU Zheng-yi1,2, XIA Xu1,2, WU Cong-yang-hui1,2, FAN Jian-ling1,2

(1 State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture (Institute of Soil Science, Chine Academy of Sciences), Nanjing 210008, China;

2 Graduate School of the Chine Academy of Sciences, Beijing 100049, China )

Abstract: Paddy cultivation area in China accounts for 23% of world's total paddy fields, as well as 40% of world's total rice yields.

Anthropogenic activities, such as pesticide and herbicide application, mining, and irrigation with contaminated water have significantly enhanced

heavy metal levels in some paddy soils. Thus, it should be important for the development of practical approaches to reduce heavy metal accumulation

in rice. Sulfur is one of important elements in environmental chemistry of soils becau there are six oxidation states of sulfur from -2 to +6, a ries

of sulfur compounds and chemical reactions linked to soil quality. This review was to summarize the data about sulfur in paddy soils with view to its

content, fractions, transformations, chemical behaviors of sulfur in the rhizosphere of rice and their link to heavy metal uptake in rice. The further

rearch needs on environmental chemistry of sulfur in soils were also suggested.

Key words: Rice, Sulfur, Heavy metals, Rhizosphere, Paddy soil, Chemical behaviors