實驗16dylBZ化學振蕩反應

2024年3月14日發(作者：主要研究方法)

物理化學實驗備課材料

實驗十六 BZ化學振蕩反應

一、基本介紹

有些自催化反應有可能使反應體系中某些物質的濃度隨時間(或空間)發

生周期性的變化，這類反應稱為化學振蕩反應?；瘜W振蕩是一種周期性的化

學現象。早在17世紀，波義耳就觀察到磷放置在一瓶口松松塞住的燒瓶中

時，會發生周期性的閃亮現象。1921年，勃雷()在一次偶然的機會

發現H2O2與KIO3 在硫酸稀溶液中反應時，釋放出O2的速率以及I 2的濃

度會隨時間周期變化。直到1959年，貝洛索夫首先觀察到并隨后柴波廷斯

基(Zhabotinski)繼續了該反應的研究。他們報道了以金屬鈰離子作催化劑時，

檸檬酸被HBrO

3

氧化可發生化學振蕩現象，隨后人們發現了一大批可呈現化

學振蕩現象的含溴酸鹽的反應系統，人們把這類反應稱為B-Z振蕩反應。

二、實驗目的

1、了解貝洛索夫-恰鮑廷斯基(Belousov-Zhabotinsky)反應(簡稱BZ反應)

的基本原理，掌握研究化學振蕩反應的一般方法。

2、掌握計算機在化學實驗中的應用，測定振蕩反應的誘導期與振蕩周

期，并求有關反應的表觀活化能。

三、實驗原理

對于以BZ反應為代表的化學振蕩現象，目前被普遍認同的是Field，K?r?s

和Noyes提出的FKN機理。1972年，，，等人通過實

驗對上述振蕩反應進行了深入研究，提出了FKN機理，反應由三個主過程組

成：

過程A

(1) Br

-

＋BrO

3

-

＋2H

+

→ HBrO

2

＋HBrO

(2) Br

-

＋HBrO

2

＋H

+

→ 2HBrO

過程B

(3) HBrO

2

＋BrO

3

-

＋H

+

→ BrO

2

.

＋H

2

O

(4) BrO

2

.

＋Ce

3+

＋H

+

→ HBrO

2

＋Ce

4+

(5) 2HBrO

2

→ BrO

3

-

＋H

+

＋HBrO

過程C

(6) 4Ce

4+

＋BrCH(COOH)

2

＋H

2

O＋HBrO2Br

-

＋4Ce

3+

＋3CO

2

＋6H

+

過程A是消耗Br

-

，產生能進一步反應的HBrO

2

，HBrO為中間產物。

過程B是一個自催化過程，在Br

-

消耗到一定程度后，HBrO

2

才按式(3)、

(4)進行反應，并使反應不斷加速，與此同時，Ce

3+

被氧化為Ce

4+

。HBrO

2

的

累積還受到式(5)的制約。

過程C為丙二酸被溴化為BrCH(COOH)

2

，與Ce

4+

反應生成Br

-

使Ce

4+

還原為Ce

3+

。

過程C對化學振蕩非常重要，如果只有A 和B，就是一般的自催化反

應，進行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗為代價，重新得到

Br

-

和Ce

3+

，反應得以再啟動，形成周期性的振蕩。

該體系的總反應為：

3H

+

+3BrO

3

-

+5CH

2

(COOH)

2

3BrCH(COOH)

2

+4CO

2

+5H

2

O+2HCOOH

振蕩的控制離子是Br

-

。

由上述可見，產生化學振蕩需滿足三個條件：

1、反應必須遠離平衡態。化學振蕩只有在遠離平衡態，具有很大的不

可逆程度時才能發生。在封閉體系中振蕩是衰減的，在敞開體系中，可以長

期持續振蕩。

2、反應歷程中應包含有自催化的步驟。產物之所以能加速反應，因為

是自催化反應，如過程A中的產物HBrO

2

同時又是反應物。

3、體系必須有兩個穩態存在，即具有雙穩定性。

化學振蕩體系的振蕩現象可以通過多種方法觀察到，如觀察溶液顏色的

變化，測定吸光度隨時間的變化，測定電勢隨時間的變化等。

本實驗通過測定離子選擇性電極上的電勢(U)隨時間(t)變化的U－t曲線

來觀察B-Z反應的振蕩現象(見圖1)，同時測定不同溫度對振蕩反應的影響。

根據U－t曲線，得到誘導期(t

誘

)和振蕩周期(t

1振

，t

2振

，…)。

按照文獻的方法，依據

算出表觀活化能E

誘

，E

振

。

及

公式，計

圖1 U－t圖

本實驗采用電動勢法測量反應過程中離子濃度的變化。以甘汞電極作為

參比電極，用鉑電極測定不同價位鈰離子濃度的變化，用離子選擇性溴電極

測定溴離子濃度的變化。

BZ反應的催化劑除了用Ce

3+

/Ce

4+

外，還常用Fe[Phen]

3

2+

/Fe[Phen]

3

3+

(Phen代表鄰菲羅啉)。BZ反應除有上圖示的典型的振蕩曲線外，還有許多有

趣的現象。如在培養皿中加入一定量的溴酸鉀、溴化鉀、硫酸、丙二酸，待

有Br

2

產生并消失后，加入一定量的Fe [phen]

3

2+

(俗稱亞鐵靈試劑)，半小時后

紅色溶液會呈現藍色靶環的圖樣。

四、實驗儀器及試劑

試劑：0.45 mol/L CH2(COOH)2 (丙二酸)，3 mol/L H2SO4(硫酸)，0.25

mol/L KBrO3 (溴酸鉀)，0.004 mol/L Ce (NH4)2(NO3)6 (硝酸鈰銨或硫酸鈰

銨，以3 mol/L硫酸為溶劑)。

儀器：超級恒溫槽一臺，計算機一臺，夾套反應器一個，電磁攪拌器一

臺，鉑電極、雙液接飽和甘汞電極各一支。

五、實驗步驟

1、按裝置圖2接好線路。電壓輸入中鉑電極接“+”，參比電極接“-”。

將反應器置于電磁攪拌器上，放入磁攪拌子（小心）。

圖2 振蕩反應裝置圖（1-甘汞電極；2-鉑電極；3-恒溫反應器；4-電磁攪拌

器；5-BZ振蕩器和計算機）

2、先打開BZ振蕩器，再打開計算機，啟動程序。在“參數矯正”項選

擇“溫度校正”，矯正溫度：

把溫度傳感器和水銀溫度計插入超級恒溫槽中；開啟電源和循環水泵，

不加熱；待傳感器的信號穩定后，輸入水銀溫度計指示的當前溫度，按下“低

點”部位的“確定”鍵；打開恒溫槽的加熱開關，使水溫上升10度以上；

待傳感器的信號穩定后，輸入水銀溫度計指示的當前溫度，按下“高點”部

位的“確定”鍵；再按最下方的“確定”鍵。至此，定標工作完成，退出。

電壓參數一般情況下不需要矯正。

3、轉入參數設置窗口，設定參數。

橫坐標最大值： 300秒（即反應時間）

縱坐標最大值： 1200 mV；

縱坐標 0 點： 700 mV；

起波閾值： 默認值6 mV；

畫圖起點： yes：實驗一開始就畫圖。要求按“yes”。

目標溫度：即反應試驗溫度，第一個實驗溫度為從30 ℃左右（以后每

次升高 5 ℃左右，至少要做三個溫度）。

4、在“目標溫度”框內輸入所需的溫度后，打開恒溫槽的水泵和加熱開

關，加熱或恒溫開始。

5、取適量濃度為0.004 mol / L的硫酸鈰銨溶液于試管中，然后置于恒

溫槽中恒溫。再取0.25mol / L溴酸鉀溶液，0.45mol / L丙二酸溶液各15 mL

于反應器中恒溫。恒溫時間不低于10分鐘。

6、打開“開始實驗”窗口，待溫度到達設定值后(左上角出現圖標后, 點

擊圖標)_，再按“開始實驗”，當出現對話框“是否保存波形”，按“是”，取

文件名(文件名的后綴為dat, 不能改變 , 文件名中，不能帶“ . ”、“ / ”等

非文字符號。 )，注意此時不要按回車鍵。迅速加入15 mL已經恒溫的硫酸

鈰銨溶液，馬上按回車鍵，反應開始，系統開始自動運行，同時開始計時。

待完成了一個反應溫度曲線后，打印波形圖。然后在目錄中點擊“修改目標

溫度”，即下一個實驗的溫度。

7、重復第一個溫度的操作步驟。注意，每改變一個溫度，都要取一個

不同的文件名。至少做三個溫度，能做五個溫度最好。 做完三個或五個

溫度后，按“退出”，退出時也要取一個文件名，（此時文件名的后綴為txt）。

該文件名為整個實驗的文件名。

8、如果不能打印,選擇“讀入實驗波形”調出電腦自動繪制的動態曲線。

點擊“返回”后再點擊“打印”即可。記錄t=0到出現轉折曲線的時間為t誘

“起波時間”。用鼠標讀出2個峰頂間隔的時間為t

振

，由幾個峰頂間隔求出t

振的平均值。

9、數據處理

按“從數據文件中讀取數據”，調出實驗中“txt”文件名，或者手動選

擇幾個實驗溫度點，輸入起波時間t誘和實驗溫度T。再按“使用當前數據

進行數據處理”，計算機自動計算，再按“打印”即可。

注意：打印時，將對話框中的5.0 改為3.0。5.0表示A4頁面，4.0表示16k

頁面，3.0表示B5頁面。

倒出反應液，洗凈反應器，并用水蕩洗鉑電極，用蒸餾水沖洗后用濾紙

擦干。

六、數據記錄

1、ln1/t振 ～1/T圖（T為絕對溫度），求出FKN機理中過程C即反應步

驟的表觀活化能Ea。

本實驗溫度：20℃，25℃，30℃，35℃

溫度

20℃

25℃

誘導期t

m

振蕩周期t

p

振蕩壽命t

l

E

m

E

p

30℃

35℃

七、實驗注意事項

1、本實驗需用計算機控制溫度，無需手動控制恒溫槽溫度。因此實驗

一開始先讓同學打開計算機設置溫度，如25℃。每個溫度采樣時間設置

5-8min（如果曲線已走出4～5個峰，可中途中斷采樣）。實驗證明：每次實

驗前矯正溫度，實驗數據會相對穩定。

2、溶液需先用移液管移好放置在容量瓶中，然后放入恒溫槽，恒溫至

少10min。

3、溶液倒入反應器時應注意順序：硫酸、丙二酸、溴酸鉀，最后是硝

酸鈰銨。同時采樣開始，計時。

4、攪拌器攪拌速度應使溶液充分混合，但不宜過快。

5、溴電極的參數設置分別選定X軸（時間），Y軸（電壓）。鉑電極參

數選定X軸（時間），Y軸（電壓）。

6、峰形出來3～4個之后，可讓同學用鼠標讀數，記下Y軸最大值時的時

間，如 t1、t2、t3、t4。t振 = t2 ? t1，或 t3 ? t2，或 t4 ? t3。最后求出t

振

的

平均值。

7、溶液中夾帶了氯離子會嚴重干擾波形的產生。實驗所用試劑均需用

不含Cl

-

的去離子水配制，而且參比電極不能直接使用甘汞電極。若用217型

甘汞電極時要用1 mol·dm

-3

H

2

SO

4

作液接，可用硫酸亞汞參比電極，也可使用

雙鹽橋甘汞電極，外面夾套中充飽和KNO

3

溶液，這是因為其中所含Cl

-

會抑

制振蕩的發生和持續。

8、配制4×10

-3

mol·dm

-3

的硫酸鈰銨溶液時，一定在硫酸介質中配制，

防止發生水解呈混濁。

9、實驗中溴酸鉀試劑純度要求高，所使用的反應容器一定要沖洗干凈，

磁力攪拌器中轉子位置及速度都必須加以控制。

八、思考題解答

1、為什么可用電動勢代濃度的方法來研究BZ振蕩反應的振蕩曲線？

答：振蕩反應本質上是氧化還原反應，其反應電勢與反應物或生成物濃

度有對應關系。

2、為什么BZ振蕩反應有誘導期？反應何時進入振蕩期？

答：因為在反應開始時，溶液中沒有Br離子。通過在酸化的溶液中溴

酸鉀與丙二酸的反應產生溴化丙二酸，再與Ce

后進行過程Ａ和Ｂ，開始振蕩。

3、系統中哪一步反應對振蕩行為最為關鍵？為什么？

答：反應中過程C最為關鍵。若無此步，振蕩過程不會發生。

九、文獻參考

ln

4+

?

離子作用生成Br 離子，然

?

(1/t

p

)

1

E

p

T

2

?T

1

(1/t

m

)

1

E

m

T

2

?T

1

?

ln

?

(1/t

m

)

2

RT

1

T

2

(1/t

p

)

2

RT

1

T

2

十、預備實驗結果

溫度

20℃

25℃

30℃

誘導期t

m

/s 振蕩周期t

p

/s

188

158

97

10

12.3

20

振蕩壽命t

l

/s

52.32

E

m

/KJ/mol E

p

/KJ/mol

35℃

69 22.3

2800

2600

2400

2200

2000

69s, 35C

o

97s, 30C

o

E

/

V

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

25

158s, 25C

o

188s, 20C

o

time/s

-4.2

-4.4

-4.6

l

n

1

/

t

-4.8

-5.0

-5.2

-5.4

0.0250.0300.0350.0400.0450.050

1/T

Y = 16.18 –6296.66 B * X

ln1/t振 ～1/T直線斜率K＝-6296，由

得

Ea＝K*R＝-6296.66*8.31＝52325.2446 J/mol＝52.32 KJ/mol

十一、進一步討論

1、本實驗中各個組分的混合順序對系統的振蕩行為有影響，因此實驗

中應固定混合順序，先加入丙二酸、硫酸、溴酸鉀，最后加入硝酸鈰銨。振

蕩周期除受溫度影響之外，還可能與各反應物的濃度有關。

2、BZ反應的原始溶液有兩種情況。第一種情況是原始溶液中有Br

及

Ce

，其中Ce

Ce

。

據尼科利斯、普里戈京的《非平衡系統的自組織》，當初始存在溴代丙

二酸時，Ce－Ce濃度振蕩立刻就開始，而在初始用丙二酸時，則有一個

誘導期。即發生振蕩反應時必有溴代丙二酸存在。據此，可作出如下推測。

在上述兩種情況下，可能開始時都按照非振蕩反應的機理發生總反應，

如實驗原理中所述，也可改寫為：

在第一種情況下，由于原始溶液中有Br 及Ce，即可按振蕩反應的機

?

3+

4+3+

4+

3+3+

?

是催化劑。第二種情況是原始溶液中沒有Br 及Ce，但有

?

3+

理進行總反應。而在第二種情況下，可能先發生過程C中的第一個反應：

這樣就得到了Br 及Ce。當Br 的濃度足夠高時，過程A發生，接著

有過程B和C發生，形成了振蕩反應。

3、化學振蕩反應自20世紀50年代發現以來，在各方面的應用日益廣泛，

尤其是在分析化學中的應用較多。當體系中存在濃度振蕩時，其振蕩頻率與

催化劑濃度間存在依賴關系，據此可測定作為催化劑的某些金屬離子的濃

度。 此外，應用化學振蕩還可測定阻抑劑。當向體系中加入能有效地結合

振蕩反應中的一種或幾種關鍵物質的化合物時，可以觀察到振蕩體系的各種

異常行為，如振蕩停止，在一定時間內抑制振蕩的出現，改變振蕩特征（頻

率、振幅、形式）等。而其中某些參數與阻抑劑濃度間存在線性關系，據此

可測定各種阻抑劑。另外，生物體系中也存在著各種振蕩現象，如糖酵解是

一個在多種酶作用下的生物化學振蕩反應。通過葡萄糖對化學振蕩反應影響

的研究，可以檢測糖尿病患者的尿液，就是其中的一個應用實例。

?

3+

?