一種無機抗菌劑及其制備方法[發明專利]

2024年3月15日發(作者：員工職業發展規劃)

[19]

中華人民共和國國家知識產權局

[12]

發明專利申請公布說明書

[21]申請號2.9

[51].

A01N 59/06 (2006.01)

A01P 1/00 (2006.01)

[43]公開日2007年6月27日

[22]申請日2005.12.19

[21]申請號2.9

[71]申請人深圳市海川實業股份有限公司

地址518040廣東省深圳市福田區車公廟天安數

碼城F3.8棟C、D座七、八樓

[72]發明人關有俊 何唯平

[11]公開號CN 1985603A

權利要求書 1 頁 說明書 7 頁

[54]發明名稱

一種無機抗菌劑及其制備方法

[57]摘要

本發明公開了一種無機抗菌劑，按重量份組成

為：電氣石50～90份；光催化材料5～25份；稀土

復合鹽或稀土氧化物4～30份；金屬氧化物或可溶

性金屬鹽1～2份。上述光催化材料為納米TiO

2

、納

米ZnO、納米CdO、納米SnO

2

，其中優選銳鈦型納米

TiO

2

。上述稀土復合鹽或稀土氧化物為La、Ce、Nd、

Sm、Pr、Eu、Y的無機鹽類和/或氧化物，優選鑭、

鈰、釹的無機鹽類和/或氧化物，它作為抗菌劑的

協同促進劑。本發明還公開了該無機抗菌劑的制備

方法。本發明的無機抗菌劑具有光催化作用、負離

子釋放功能、遠紅外功能及金屬離子抗菌功能，是

多種功能協同增效的新型復合無機抗菌材料。該抗

菌材料不僅可以殺滅和抑制與其接觸的病菌，并且

可以通過電氣石自身的電場及釋放的負離子殺滅空

氣懸浮的細菌病毒，起到全方位抗菌的效果。

2.9

權 利 要 求 書

第1/1頁

1、一種無機抗菌劑，其特征是按重量份組成為：電氣石50～90份；光催化材料5～25份；

稀土復合鹽和/或稀土氧化物4～30份；金屬氧化物或可溶性金屬鹽1～2份。

2、根據權利要求1所述的無機抗菌劑，其特征是：上述電氣石是鎂電氣石、鐵電氣石、鎂鐵

電氣石、鋰電氣石中的一種或幾種。

3、根據權利要求1所述的無機抗菌劑，其特征是：上述光催化材料為納米TiO

2

、納米ZnO、

納米CdO、納米SnO

2

。

4、根據權利要求3所述的無機抗菌劑，其特征是：上述光催化材料優選為銳鈦型納米TiO

2

。

5、根據權利要求1所述的無機抗菌劑，其特征是：上述稀土復合鹽和/或稀土氧化物為La、

Ce、Nd、Sm、Pr、Eu、Y的無機鹽類和/或氧化物。

6、根據權利要求5所述的無機抗菌劑，其特征是：上述稀土復合鹽和/或稀土氧化物優選為

鑭、鈰、釹的無機鹽類和/或氧化物。

7、根據權利要求1所述的無機抗菌劑，其特征是：上述金屬氧化物或可溶性金屬鹽中，金屬

氧化物為MgO，ZnO，CaO，Al

2

O

3

；可溶性金屬鹽的金屬離子為：Ag，Co，Fe，Sn，Al，Zn，

Cu，Ni，Co。

8、根據權利要求7所述的無機抗菌劑，其特征是：金屬氧化物優選MgO、ZnO。

9、根據權利要求7所述的無機抗菌劑，其特征是：可溶性金屬鹽優選AgNO

3

。

10、制備權利要求1～9任意之一所述無機抗菌劑的方法，包括如下步驟：

1)制漿：將原料按配比用去離子水調制成60％的漿料；

2)濕研磨：把配制好的漿料在高能行星球磨機中，在350轉/分鐘的速率下高速研

磨12-48小時；

3)烘干：把經過研磨的粉體料漿在100-200℃下烘干，脫去料漿中的水分；

4)焙燒：將烘干后的產物在溫度500-900℃焙燒2-6小時；

5)干研磨：將焙燒后產物在高能行星球磨機上研磨至粒度≤5μm；

6)包裝：將最后產物分級、包裝，即得到無機抗菌劑。

2

2.9

說 明 書

一種無機抗菌劑及其制備方法

第1/7頁

【技術領域】

本發明涉及一種無機抗菌劑及其制備方法，尤其是一種電氣石復合型無機抗菌劑及其制

備方法。

【背景技術】

目前國內外抗菌材料分為天然、有機和無機三大系列天然系抗菌劑品種不多，目前尚未規

?；?，有機系抗菌劑主要包括有機酸/酯、醇和酚類物質，是最早商品化的抗菌劑，但由于其存

在耐熱性差、易水解、使用壽命短等問題而無法推廣應用到涂料、塑料、化纖陶瓷、橡膠制

品中。無機抗菌材料易其廣譜、耐熱、安全、高效和持久的抗菌效果而越來越受到人們的重

視，無機抗菌材料又可分為以銀為主劑的無機抗菌劑、氧化物光催化系無機抗菌劑和氧化物

天然礦石類無機抗菌劑。

電氣石是以含硼為主的環狀硅酸鹽礦物，一直以來，電氣石被作為寶石礦物加以利用，

少量用于儀器設備中的光學元件，大量非寶石級電氣石幾乎未得到利用。1989年，日本學者

Kubo發現并提出電氣石具有永久性自極化效應，從而為電氣石作為工業礦物，尤其是在環境

與健康領域應用開辟出嶄新的途徑。

自20世紀90年代開始，日本、美國等國家在用電氣石改善環境和人體保健方面的研究和

開發被認為是礦物材料領域里的一場革命，目前，已開發應用在環保(水、空氣凈化)、化工、

人體保健、農業等領域有幾十個系列數百種產品，并取得了很好的經濟效益。2000年日本與

電氣石有關的產品市場銷售額高達100億美元。而中國對電氣石的應用研究至今幾乎是空白，

隨著日、美等國對電氣石的大量開發利用，國人也開始了解到它的價值。

目前的無機抗菌劑多以人工合成的具有層狀或網狀的無機材料為載體，以銀、銅、鋅為

抗菌有效成分，還有部分以納米二氧化鈦為載體，輔助以稀土、銀等制備得到了具有良好的

抗菌特性的無機抗菌材料。

以上這些抗菌材料的載體都是人工合成的氧化物或氧化物，其成本高、載體材料成分單

一，難于發揮載體與抗菌金屬的協同作用，只能殺滅與其相接觸的細菌，對于空氣中的細菌

殺滅效果很差或基本沒有。

【發明內容】

本發明的目的是提供一種具有光催化作用、負離子釋放功能、遠紅外功能及金屬離子抗

菌功能多種功能協同增效的新型復合無機抗菌劑。本發明的另一目的是提供該新型復合無機

抗菌劑的制備方法。

3

2.9說 明 書 第2/7頁

一種無機抗菌劑，按重量份組成為：電氣石50～90份；光催化材料5～25份；稀土復合

鹽和/或稀土氧化物4～30份；金屬氧化物或可溶性金屬鹽1～2份。

上述電氣石是鎂電氣石、鐵電氣石、鎂鐵電氣石、鋰電氣石中的一種或幾種。

上述光催化材料為納米TiO

2

、納米ZnO、納米CdO、納米SnO

2

，其中優選銳鈦型納米

TiO

2

。

上述稀土復合鹽和/或稀土氧化物為La、Ce、Nd、Sm、Pr、Eu、Y的無機鹽類和/或氧化

物，優選鑭、鈰、釹的無機鹽類和/或氧化物，它作為抗菌劑的協同促進劑。

上述金屬氧化物或可溶性金屬鹽中，金屬氧化物為MgO，ZnO，CaO，Al

2

O

3

等，其中優

選MgO，ZnO；可溶性金屬鹽的金屬離子為：Ag，Co，Fe，Sn，Al，Zn，Cu，Ni，Co等，

其中優選AgNO

3

。

上述制備無機抗菌劑的方法，包括如下步驟：

1)制漿：將原料按配比用去離子水調制成60％的漿料；

2)濕研磨：把配制好的漿料在高能行星球磨機中，在350轉/分鐘的速率下高速研

磨12-48小時；

3)烘干：把經過研磨的粉體料漿在100-200℃下烘干，脫去料漿中的水分；

4)焙燒：將烘干后的產物在溫度500-900℃焙燒2-6小時；

5)干研磨：將焙燒后產物在高能行星球磨機上研磨至粒度≤5μm；

6)包裝：將最后產物分級、包裝，即得到無機抗菌劑。

本發明的無機抗菌劑具有光催化作用、負離子釋放功能、遠紅外功能及金屬離子抗菌功

能，是多種功能協同增效的新型復合無機抗菌材料。該抗菌材料不僅可以殺滅和抑制與其接

觸的病菌，并且可以通過電氣石自身的電場及釋放的負離子殺滅空氣懸浮的細菌病毒，起到全

方位抗菌的效果。

【具體實施方式】

本發明中的主要組分有：

1、電氣石

電氣石是含硼的帶有附加陰離子的環狀硅酸鹽礦物，其成分復雜，晶體的化學同時為

XY

3

Z

6

[Si

6

O

18

][BO

3

]

3

(O，OH，F)

4

，其中X為Ca、K、Na；Y為Fe

Mn

2+

2+

、Mg

2+

、Al、Li、Fe

3+

、

；Z為Al、Cr

3+

、Fe

3+

。電氣石族礦物主要是鎂鐵鋰電氣石，化學組成為Na(Mg，Fe，Li，

Al)

3

Al

6

[Si

6

O

18

][BO

3

]

3

(O，OH，F)

4

。電氣石晶體結構本身具有永久帶電荷保持正極和負極的特

性，它和鈾礦石具有放射性形成輻射場，磁鐵礦石具有磁性形成磁性一樣，具有形成電場的

特性。電氣石本身具有電極產生，即永久的在一端產生“正電極”，在另一端產生負電極“正電

4

2.9說 明 書 第3/7頁

極可以吸收負離子，并通過自身把電荷“輸送”到負電極，這些電荷和負電極自身產生的負離

子釋放出來，源源不斷的從晶體外沿電力線飛到正極，形成了循環不斷的電場，其電場強度

約為10V/m。電氣石的自發極化效應表現為電氣石周圍靜電場的存在，就像磁鐵一樣，有自

發磁場存在。電氣石的自發電極為永久性電極，不收外界電場的影響，其自發極化值是一個

與溫度無關的數值。

電氣石的抗菌機理可以概括為以下三個方面：(1)電氣石材料電極性強，可以產生強點

場，與空氣中的水分子作用產生大量空氣負離子，空氣中懸浮的粉塵、有毒有害氣體及細菌

和霉菌大多帶正電荷，空氣負離子中和這些正電荷，使細菌失去增生和繁殖的條件，從而達

到抗菌和抑菌的功能，負離子涂料發射的的遠紅外線對細菌及霉菌也起到抗菌抑菌的作用；

(2)電氣石產生的強點場直接作用于有機物，并使其分解從而殺滅細菌；(3)電氣石礦中抗

菌有效成分Ag

-+

7

、Cu

2+

的溶出可以增強電氣石的抗菌作用。另外負離子還有除臭、除塵、防

腐、甲醛的分解和空氣凈化的效果。小的負氧離子被吸入人體后，能調節神經中樞的興奮狀

態，改善肺的換氣功能，改善血液循環，促進新陳代謝、增強免疫系統能力、使人精神振奮、

提高工作效率等等。它還對高血壓、氣喘、流感、失眠、關節炎等許多疾病有一定的治療作

用，所以人稱負離子為“空氣中的維生素”。

本發明中所用的電氣石其通式為XY

3

Z

6

[Si

6

O

18

][BO

3

]

3

(O，OH，F)

4

，是以含硼為特征的硅

酸鹽礦物質，它可以是鎂電氣石、鐵電氣石、鎂鐵電氣石、鋰電氣石中的一種或幾種。

2、光催化抗菌材料

在光催化材料中，選用n型半導體材料，可以為納米TiO

2

、納米ZnO、納米CdO、納米

SnO

2

作為光催化材料，其中優選銳鈦型納米TiO

2

其具有活性高，穩定性好，且對人體無害。

TiO

2

本身并非抗菌材料，其禁帶寬度為3.2eV，當用波長一定的光照射時，產生的高活性電

子和空穴能使空氣中的氧分子、水分子形成反應活性極強的羥基自由基，羥基自由基能有效

的分解細菌的有機物，使細菌蛋白質變異，從而抑制了細菌的存在。

3、稀土元素

稀土元素的原子結構特點是：原子的最外層電子結構相同，次外層電子結構相似，而倒

數第三層4f軌道上有未成對電子，正是由于稀土元素的這種獨特的原子結構，使其在各行各

業中得到廣泛應用。尤其在催化領域已經獲得成功應用。本發明利用了稀土的催化作用，使

抗菌劑與水、空氣組成的體系發生催化作用，產生O

2

2-

和·OH活性自由基，活性自由基可

將有機物分解，起到殺菌和抑菌的作用。稀土還有將空氣中分子電離的功能，從而增加空氣

中負離子濃度。

本發明中選用的稀土為La、Ce、Nd、Sm、Pr、Eu、Y的硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氯

5

2.9說 明 書 第4/7頁

化物等和/或氧化物，優選鑭、鈰、釹的鹽類和/或氧化物配合物作為抗菌劑的協同促進劑。

4、金屬氧化物或可溶性金屬鹽

無機化合物、金屬離子或金屬氧化物接觸微生物后，在金屬離子催化作用下會產生活性

氧，在活性氧的作用下會發生(1)阻礙微生物呼吸、電子轉移；(2)阻礙酶的作用、破壞蛋

白質、損傷細胞膜；(3)干擾DNA的合成，通過這些作用達到殺菌和抑菌的效果。金屬氧

化物為MgO，ZnO，CaO，Al

2

O

3

等，其中優選MgO，ZnO。可溶性金屬鹽的金屬離子為：

Ag，Co，Fe，Sn，Al，Zn，Cu，Ni，Co等，其中優選AgNO

3

。

本發明的抗菌劑的抗菌機理

電氣石、稀土和二氧化鈦三者協同作用，可顯著提高TiO

2

的光催化活性，當TiO

2

受能量

大于帶隙能的光激發時，價帶上的電子受激發越過禁帶進入導帶，并在價帶上留下空穴。TiO

2

表面羥基俘獲光生空穴羥基自由基(·OH)，羥基自由基能迅速發生奪氫反應；光生電子與

O

2

反應形成過氧化物自由基(O

2

2-

)。具有強氧化能力的·OH和O

2

2-

自由基可使甲醛氧化。

但在價帶電子吸收光子躍遷到導帶的同時，還會有相當部分光發生電子回遷至價帶與空穴復

合。由于稀土元素具有復雜的電子結構，具有4f軌道電子，且4f電子容易激發，從而使稀

土元素的配位產生可變性，稀土元素的離子價態之間轉變比較容易，既可以得電子也可以失

電子，相當于在TiO

2

中插入新能級，這就擴大了光譜響應范圍，提高了光催化效率。

另外由于稀土元素對電子的爭奪減少了TiO

2

表面光生電子e和光生空穴的h復合，從而

使TiO

2

表面產生更多的·OH，提高催化劑的活性。

自然光和天然輻射條件下產生

TiO

2

+hv→e+h

4+

-+

-+

加入Re和Re便得到：

e+O+Re→O+Re→Re+O

2

h+H

2

O+Re→H+·OH+Re→Re+H+OH

H+H

2

O→H

3

O→OH+H

2

OH+H

2

O→H

3

O

--

++-

+3++3+4++-

-24+2-4+3+

3+

上述作用效果是永久循環的，凡是在自然光條件下都可以應用。

對于電氣石，其表面電場會促進水分子團簇減小，并促使其離子化增加OH濃度。

并且，電氣石表面的強電場作用與納米TiO

2

，被光子激發到導帶上的電子在電氣石電場

的作用下被轉移到其它介質或電氣石顆粒的正極吸附，從而減小“空穴”與“電子”復合，增加

6

-

2.9

+

說 明 書 第5/7頁

TiO

2

的光催化效率。被電氣石吸附的電子會同H結合形成H

2

放出，可以增強電氣石的產生

空氣負離子的數量。

稀土對電氣石負離子釋放率的增強作用主要表現為(1)稀土能夠有效地把電氣石顆粒分

散開，使其不出現正負電極首尾相連；(2)介質材料的電阻率適當；(3)稀土元素中同位素

的β衰變產生適量的電子，使電氣石顆粒電離水分子形成的H能夠獲得電子，從而加速OH

的產生而形成水合羥基離子OH(H

2

O)

n

。

電氣石為單軸自發極化的礦物，其正極必然會吸附陰離子，陰極必然會吸附陽離子，經

過超細化粉碎后的電氣石粉體，粉體顆粒缺陷、邊緣和扭結點結構電荷密度大，表面能高，

活性點多，在本發明中添加的金屬離子會在電氣石形成大量吸附，可以采用電氣石作為有效

的擔載體。

通過電氣石、納米TiO

2

、稀土元素以及金屬離子或氧化物，通過它們之間的相互協同作

用，可以達到理想的抗菌效果，并具有凈化空氣和產生負離子的功能。

為了更好說明本專利的內容，特以下面實例作進一步說明：

實例1：

把鎂電氣石粉末100g，銳鈦型納米TiO

2

40g，稀土氧化物CeO

2

60g，硝酸銀3.0 g，用

去離子水調制成60％的漿料。把配制好的漿料在高能行星球磨機中，在350轉/分鐘的速率

下高速研磨12小時。把經過研磨的粉體料漿在100℃下烘干，脫去料漿中的水分。在溫度600℃

焙燒4小時，使納米TiO

2

，稀土化合物以及Ag離子負載在電氣石上。在高能行星球磨機上

研磨至粒度≤5μm，然后分級、包裝，即得到無機抗菌劑。

實例2：

把鎂電氣石粉末100g，銳鈦型納米TiO

2

40g，稀土復合物CeO

2

+Ce(NO

3

)

3

57g，硝酸銀

3.0g，用去離子水調制成60％的漿料。把配制好的漿料在高能行星球磨機中，在350轉/分

鐘的速率下高速研磨12小時。把經過研磨的粉體料漿在150℃下烘干，脫去料漿中的水分。

在溫度600℃焙燒4小時，使納米TiO

2

，稀土化合物以及Ag離子負載在電氣石上。在高能行

星球磨機上研磨至粒度≤5μm，然后分級、包裝，即得到無機抗菌劑。

實例3：

將鐵電氣石粉末140g，納米TiO

2

20g，稀土氧化物LaO

2

36g，氧化鋅4.0g，用去離子水

調制成60％的漿料。把配制好的漿料在高能行星球磨機中，在350轉/分鐘的速率下高速研

磨24小時。把經過研磨的粉體料漿在150℃下烘干，脫去料漿中的水分。在溫度800℃焙燒

4小時，使納米TiO

2

，稀土化合物以及氧化鋅負載在電氣石上。在高能行星球磨機上研磨至

粒度≤5μm，然后分級、包裝，即得到無機抗菌劑。

7

-

+-

2.9說 明 書 第6/7頁

實例4：

將鎂電氣石粉術180g，銳鈦型納米TiO

2

10g，稀土氧化物CeO

2

8.0 g，硫酸鋅2.0g，用

去離子水調制成60％的漿料。把配制好的漿料在高能行星球磨機中，在350轉/分鐘的速率

下高速研磨12小時。把經過研磨的粉體料漿在150℃下烘干，脫去料漿中的水分。在溫度600℃

焙燒4小時，使納米TiO

2

，稀土化合物以及Ag離子負載在電氣石上。在高能行星球磨機上

研磨至粒度≤5μm，然后分級、包裝，即得到無機抗菌劑。

實例5：

將鎂電氣石粉末100g，銳鈦型納米TiO

2

40g，稀土復合物CeO

2

+Ce(NO

3

)

3

57g，硝酸銀

3.0g，用去離子水調制成60％的漿料。把配制好的漿料在高能行星球磨機中，在350轉/分

鐘的速率下高速研磨48小時。把經過研磨的粉體料漿在150℃下烘干，脫去料漿中的水分。

在溫度900℃焙燒6小時，使納米TiO

2

，稀土化合物以及Ag離子負載在電氣石上。在高能行

星球磨機上研磨至粒度≤5μm，然后分級、包裝，即得到無機抗菌劑。

實例6：

將鎂電氣石粉末70g，鐵電氣石粉末70g，納米ZnO 50g，稀土氧化物NdO

2

8.0g，硫

酸銅2.0g，用去離子水調制成60％的漿料。把配制好的漿料在高能行星球磨機中，在350轉

/分鐘的速率下高速研磨36小時。把經過研磨的粉體料漿在200℃下烘干，脫去料漿中的水

分。在溫度500℃焙燒2小時，使納米ZnO，稀土NdO

2

以及Cu離子負載在電氣石上。在高

能行星球磨機上研磨至粒度≤5μm，然后分級、包裝，即得到無機抗菌劑。

實例7：

將鎂電氣石粉末100g，銳鈦型納米TiO

2

40g，稀土復合物CeO

2

+Ce(NO

3

)

3

57g，硝酸銀

3.0g，用去離子水調制成60％的漿料。把配制好的漿料在高能行星球磨機中，在350轉/分

鐘的速率下高速研磨48小時。把經過研磨的粉體料漿在200℃下烘干，脫去料漿中的水分。

在溫度1000℃焙燒6小時，使納米TiO

2

，稀土化合物以及Ag離子負載在電氣石上。在高能

行星球磨機上研磨至粒度≤5μm，然后分級、包裝，即得到無機抗菌劑。

實施例的無機抗菌劑性能檢測結果列表

實例1

抑菌環大小(mm)

負離子數(個/cm)

3

實例2

15.24

1780

實例3

11.27

1245

實例4

13.86

1458

實例5

16.32

1980

實例6

9.05

650

實例7

10.58

1320

14.10

1420

從上表可以看出：采用鎂電氣石，通過復合稀土鹽，用較高的焙燒溫度所得到的抗菌劑

的抗菌效果和負離子釋放量較好，但焙燒溫度不能超過900℃，溫度過高會造成電氣石發生

相變，分解為其他物質。電氣石通過其自身的強電場以及產生的負離子，可以對空氣中的細

8

2.9說 明 書 第7/7頁

菌、病毒等微生物形成量好的殺滅效果，配合稀土復合鹽及納米二氧化鈦的相互協同作用，

有效地達到殺菌、抑菌的效果。

性能檢測

①抗菌性能測試

先將已滅菌的瓊脂培養基倒入培養皿中，制成平板，然后取混合菌液1ml于平板上，用

刮刀涂布均勻。把抑菌材料制成片劑(直徑10mm，厚度5mm)，置于平板中央(每種材

料分別做出3個試樣，放到不同的培養皿中)，再將培養皿置于37℃的恒溫培養箱中，24h

后測定試樣周圍抑菌圈的大小，以抑菌圈直徑的平均值作為評價材料抗菌性能的依據。

②負離子性能測試

采用體積為1m的密閉木箱，各取試驗所得的抗菌劑粉體100g，接觸面積為0.5m，測

試時間為6小時，測試條件為常溫常壓，空氣濕度為60％，采用福建漳州市東南電子技術

研究所制造的DLY-4型大氣離子檢測儀。

32

9